微晶结构与矿物元素对煤体电阻率的影响

郑学召,吴佩利,张 铎,童 鑫,李腾飞

(1.西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054；2.国家矿山救援西安研究中心，西安 710054)

矿山发生灾害后，救援人员能否科学、有效地侦测到受灾区域环境因素，对缩短救援时间、提高被困人员存活率具有重要意义。其中，在山东省栖霞笏山金矿爆炸、平邑石膏矿坍塌事故救援中通过钻孔多源信息生命探测装备检测受灾区域的视频、音频、气体等环境参数，确定井下被困人员的具体地点，为成功救起多名被困矿工做出重要贡献[1-2]。但目前多数生命信息探测设备都不具备穿透煤岩体进行生命信息探测性能[3-6]，遇物阻挡失效，难以准确、快速定位被困矿工。刘帅等[7]、张守祥等[8]、王晓蕾等[9]通过研究电磁波传播特性，并结合地面其他灾害救援方法，认为可以利用超宽带雷达穿透煤岩层探测物体[10-12]。

在地面垂直钻孔救援中使用超宽带雷达探测被困人员时，井下煤岩层自身电阻率会对电磁波传播造成一定程度干扰，进而影响探测效果。由于煤是复杂的可燃有机岩，其电性参数不仅受晶体结构、元素种类与含量、孔隙结构、粒度等内部因素影响[13]，还与受载荷压力、吸附/解吸过程中瓦斯含量等外部条件有关。不同变质程度煤具有相应的电阻率变化规律，对救援探测工作带来许多困难。目前，中外学者对引起煤电阻率变化的影响因素已做了深入研究。汤小燕等[14]研究了随应力大小及作用时间变化低变质煤体电阻率的变化情况。侯文光等[15]利用钻孔电阻率法对煤岩体裂隙状态动态监测，测试了电阻率的变化规律。薛王龙等[16]通过电阻值测定实验系统，研究了不同含水率、吸附/解吸时不同瓦斯含量对无烟煤电阻值的影响。结果表明，煤体电阻值随含水率升高而降低，随瓦斯吸附体积增大而先减小，后逐步稳定。Chen等[17]通过建立注气、加载、电测试相结合的实验系统，获得含瓦斯煤挤压演化不同阶段的电阻率图像，并提取电流、视电阻率、自然电势等特征参数，分析其变化特征。Li等[18-19]对不同载荷作用下煤体测试电阻率，认为煤体电阻率会随应力变化而变化。郭跃辉等[20]、杨允林等[21]、范鹏宏[22]通过自制的电阻率变化测试实验，研究不同变质程度煤体在受到不同加载外力下，电阻率的响应趋势。此外，针对不同煤阶对电阻率的影响也做了较多研究。Lu等[23]采用电阻率测试和低场NMR(nuclear magnetic resonance)技术研究了不同变质程度煤的总孔隙度、有效孔隙度、孔隙度分布与电阻率之间的关系。结果表明，煤电阻率从干燥到饱和状态的变化受孔隙结构的控制。李祥春等[24]对6种不同变质程度煤样进行工业分析与电阻率测定实验，结果表明随着变质程度增加，煤样电阻率反而降低。

从已有研究来看，对煤样电阻率的变化特性研究多侧重于分析煤体裂隙结构、粒度含水率等性质和载荷压力、气体条件、温度等环境因素的影响，对不同变质程度煤样多侧重于研究电阻率与频率的关系，但从煤本身的内在物化结构研究相对较少。因此，基于前人研究成果，有必要研究不同矿区、不同变质程度煤的晶体结构、矿物元素种类及含量对电阻率的影响。鉴于此，现针对矿山钻孔垂直救援过程中不同变质程度煤电阻率的变化规律开展研究，通过X射线衍射实验，测试不同变质程度煤的微观晶体结构，分析微晶结构对电阻率的影响；使用等离子体发射光谱仪，测试不同变质程度煤中的矿物元素，并结合X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)物相分析，研究矿物元素对电阻率的影响。以期为了解煤体的导电特性及超宽带雷达探测救援提供一定的参考。

1 煤样制备与实验方法

1.1 煤样制备

选取褐煤、长烟煤、气煤、贫瘦煤和无烟煤5个新鲜煤样为研究对象，保鲜膜密封运至实验室。将煤样使用研磨机破碎处理并用标准筛制成煤粉，直径≤0.074 mm，绝氧保存待用。

1.2 煤样晶体结构实验

采用D8 ADVANCE X射线衍射仪测定不同变质程度煤样微晶结构。实验原理是利用X射线对5组煤样品照射，不同变质程度煤样呈现独有的晶体结构。经过X射线扫射后产生对应的衍射花样，有效反映煤样的原子分布方式，有助于物相与定量分析。实验参数设定为：铜靶，管流40 mA，管压40 kV，接收狭缝0.2 mm。连续扫描方式，扫描速度为ω=3 (°)/min，扫描角度为0～90°。在设定上述条件下开始测试实验，得到5组煤样品XRD衍射图谱。

1.3 煤样矿物元素实验

煤样所含矿物元素种类繁多、复杂，电位滴定法和分光光度法测定元素存在干扰效率低下、检出限较高，无法满足多元素同时测定的需求。本实验煤样矿物元素测定采用电感耦合等离子体发射光谱仪，其优点是不需分离、同时测试多种元素并显示特征光谱。主要原理是高频电流使工作气体(Ar)电离形成高温等离子体，煤样品与其接触发生作用，产生的特征辐射谱线被分解成发射光谱。

2 结果与分析

2.1 煤样微晶结构对电阻率的影响分析

煤是一种可燃有机岩，其化学成分和物理结构都非常复杂，内部形成由芳香层片叠加而成的微晶结构，是由不同缩合性的芳香环组成。煤样被X射线照射后，因煤样芳香结构的大小与排列、所含矿物成分、成键类型的不同，产生特定的衍射花样，衍生出特有衍射图谱。测试所得5组煤样的XRD衍射图谱及002峰值拟合如图1和图2所示。

图1 5组煤样XRD衍射图谱Fig.1 XRD diffraction patterns of five groups of coal samples

图2 5组煤样002峰值拟合Fig.2 5 groups of coal sample 002 peak value fitting

2.1.1 煤体物相分析

由于成煤物质来源不同、赋存演化条件及迁移规律的差异，造成煤体所含矿物成分种类繁多复杂。了解并掌握矿物具体成分对于研究煤样矿物元素种类及含量有着重要意义。

通过粉末衍射文件(powder diffraction file，PDF)数据库和Java代理开发框架(Java agent development framework，JADE)分析软件鉴定物相。分析结果表明，5组煤样品中普遍含量较高的矿物质是石英和高岭石。并且，褐煤所含矿物中石英和黏土矿物含量较多；长焰煤和贫瘦煤含有少量白铅矿，而无烟煤含有多种复杂矿物质，以碳酸盐矿物、硫化物为主。

2.1.2 XRD参数计算

从XRD衍射图谱及002峰值拟合中可以看出，5组不同变质程度煤样的衍射特征差异较为显著，其中长焰煤的002衍射峰明显比无烟煤的宽且低，说明煤大分子内部芳香结构排列较为规则、有序。通过参照石墨的衍射特征，在煤体的X射线衍射图谱中衍射角度2θ=25°左右有明显的衍射峰，称为002峰。随煤级程度加深，002衍射峰逐渐收缩变窄，衍射强度逐渐增强，反映煤体大分子结构排列逐渐规则，趋于有序化。但002衍射峰总体却呈现不对称状态，原因是其左侧2θ=13°附近存在γ衍射峰，表示脂族结构特征[25]。

通过MID JADE专业分析软件，结合标准矿物衍射图谱，对不同变质程度煤样的XRD谱图分析，能够得到煤样微晶结构的相关参数。其中，根据002峰与100峰的峰半宽及衍射角度，结合布拉格方程可求得芳香片层的间距(d002)、延展度(La)、芳香堆砌高度(Lc)和堆砌芳香片数(N)4种特征参数。计算方法[26]为

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：λ为X射线的波长；θ002与θ100分别对应002峰和100峰的衍射角，(°)；φ002与φ100分别对应002峰和100峰的半峰宽值，(°)；K1和K2为微晶形状因子，分别取0.96和1.84。

根据XRD数据，也能得到煤样的石墨化度，即不同变质程度煤样的微晶芳香片层间距与理想石墨的接近程度，具体计算方法[27]为

(5)

式(5)中：g为煤样的石墨化度。其中，理想石墨芳香片层间距是0.335 4 nm。

根据上述公式计算，可得不同变质程度煤样的芳香微晶结构特征参数，如表1所示。

表1 煤样品XRD实验衍射分析结果Table 1 XRD experimental diffraction analysis results of coal samples

由表1可以得知，随煤变质程度增加，芳香片层间距d002逐渐减小，无烟煤结构中芳香片层间距接近理想石墨层间距范围，其煤分子结构趋于有序性。无烟煤La为2.562 nm、Lc为2.462 nm，明显大于褐煤、长焰煤等低变质煤，其可能原因是随煤级加深，连接煤样大分子结构周边脂肪族、含氧官能团等的桥键、侧链逐渐发生脱落，分子重构几率增加，增强芳香片层发生横向连接的概率与芳香层平行堆叠的数量，进一步规则煤分子排列，有序结构范围逐渐扩大，趋向于石墨结构。堆砌芳香片数N逐渐增大到8层。

2.2 煤样矿物元素对电阻率的影响分析

不同变质程度煤体的电阻率不仅要考虑微晶结构因素，也要分析煤体所含矿物元素种类及含量的影响。通过对5种煤样测试，分别得到元素含量数据如图3所示。

图3 5组煤样元素含量图Fig.3 element content diagram of five groups of coal samples

由图3明显看出，褐煤中Al、Na、B、Ba、Ca、Fe等金属元素含量最高，而无烟煤K、Ca、Fe、P这4种元素较多。电介质主要靠离子导电，随电场强度增强，离子大量跃迁并做热运动[28]，即电介质矿元素种类越多，离子含量越高，导电性能增强，电阻率下降。

但所测得金属元素在煤体中有不同的赋存方式，如化合物、盐酸类矿物、有机态等。通过XRD测试和矿元素分析并结合前人研究发现：Al一般是以有机结合态、氢氧化物、硅酸盐类(如石英)三种形式存在于煤体中；Fe主要以氧化物、硫化物等形式存在，黄铁矿、白云石等为主要代表；P在煤体中通过磷酸盐形式出现，磷灰石等为典型矿物。

综上所述，煤体所存在的金属元素主要呈现化合物和有机质特征，单质形态难以形成，故忽略金属单质对煤电阻率的影响。

3 结论

通过对5种煤样进行X射线衍射和等离子体发射光谱实验，分析煤体的微晶结构参数和矿物元素基本参数，得出以下结论。

(1)由XRD衍射图谱与002峰值拟合可知，从低阶煤到高阶煤，002峰半峰宽变窄，衍射强度加强，反映部分芳香烃基脱落，煤样大分子结构重新排列，逐渐有序化，芳香环高度缩合，趋向石墨晶体结构，造成煤体导电能力逐步增强，电阻率则相应减小。实验结果与前人研究所得结论一致。

(2)通过XRD计算可知，随煤级升高，煤芳核增大，芳香片层间距d002逐渐减小并逐渐接近理想石墨程度；5组煤样的芳香片层延展度La、堆砌高度Lc和堆砌芳香片数N随煤级升高而逐渐增大。

(3)理论上不同煤级所含矿物元素种类、含量越多，增大了金属离子做热运动的概率，提高导电能力，造成电阻率下降。但金属元素不以金属单质的形式存在于煤体中，因此可以忽略金属元素对煤体电阻率的影响。