高钙型低品位铜矿酸性浸出动力学研究①

高昭伟，曹成超，李耀山，孔德鸿，唐大才，刘 远，王铧泰

（1.西部矿业集团科技发展有限公司，青海 西宁810000；2.青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，青海 西宁810000；3.青海省有色矿产资源工程技术研究中心，青海 西宁810000；4.肃北西矿钒科技有限公司，甘肃 酒泉736300）

全球已探明铜资源储量7.9亿吨，中国铜资源储量约占全球的3.4%。我国铜矿资源富矿少、贫矿多［1］，随着富矿资源减少，合理开发利用贫矿已成为铜行业十分重要的问题。铜冶炼主要有火法和湿法2种技术。火法冶炼生产的铜约占全球的85%［2］，但冶炼过程中产出的SO2和烟尘会污染环境；湿法冶金因流程短、成本低、环境友好等优点逐渐被认可［3-5］。本文采用硫酸浸出西藏某高钙型低品位铜矿，研究较适宜的硫酸浸出条件，并分析其浸出过程动力学，拟为高钙型低品位铜矿的硫酸浸出提供技术依据。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

实验原料取自西藏某低品位铜矿，其化学成分见表1，矿物学能谱图见图1。由表1、图1可知，铜矿主要成分为铜、铁、硅、钙和镁；铜有氧化铜、硫化铜和其他铜，其他铜为铜铁连生物；钙、镁主要以碳酸盐形式存在。

表1 西藏某低品位铜矿化学成分（质量分数）／%

图1 铜矿能谱图

实验仪器包括电子天平、球磨机、精密电动搅拌仪等。

1.2 实验原理及方法

铜矿浸出过程中，硫化铜不能直接与硫酸发生反应，在有氧化剂存在的条件下，硫化铜先被氧化为氧化铜，再与硫酸反应，故浸出过程大多是氧化铜与硫酸反应，化学反应式如下：

实验时，按20%的矿浆浓度采用球磨机对100 g铜矿进行湿磨处理，将处理后的料浆转移至1 L烧杯中，搅拌的同时进行水浴加热，达到设置条件后，缓慢加入不同浓度的硫酸，控制终点pH值在1.5～2.0之间。反应结束趁热过滤，采用去离子水洗涤滤饼2次，采用ICP⁃MS检测浸出液中各离子浓度。

1.3 动力学分析

氧化铜在硫酸体系中的浸出过程是复杂的固⁃液反应过程，浸出首先在固体颗粒表面发生，随着反应进行，反应逐渐向固体颗粒中心收缩，未反应核缩小，因此铜矿的浸出过程可用未反应核收缩模型来描述。浸出速率可能由液相传质、固膜扩散、表观化学反应三者中最慢环节控制或混合控制，高速搅拌时液相传质的影响可以忽略，故浸出速率由固膜扩散、表观化学反应或二者混合决定［6］。表观化学反应、固膜扩散和混合控制方程如下：

式中α为浸出率，%；kr为化学反应速率常数；kd为扩散速率常数；km为混合速率常数；t为时间，min。

阿伦尼乌斯方程反映速率常数和温度之间的关系：

式中k为速率常数；A为频率因子，s-1；Ea为活化能，J／mol；R为理想气体常数，J／（mol·K）；T为绝对温度，K。

2 结果与讨论

2.1 矿物粒度对铜矿浸出过程的影响

将100 g处理好的铜矿转移至烧杯中，按液固比4∶1加入水和2.5 mol／L的硫酸，控制终点pH值在1.5～2.0之间，水浴加热至60℃，考察矿物粒度对浸出过程的影响，结果见图2。

图2 矿物粒度对铜浸出率的影响

由图2可知，铜浸出率随时间延长而增大，相同时间内，-0.074 mm粒级占比越大，铜浸出率越高。

反应开始的120 min内，铜浸出率增加较快；超过120 min后，铜浸出率变化趋于平缓。开始反应时，参与反应的原料丰富，浸出剂与其接触面积大、概率高，铜浸出率增加较快；随着反应进行，原料和浸出剂含量减少，二者接触的可能性降低，且生成物含量逐渐增大，这会阻碍浸出剂进入未反应的矿料内部，反应速率降低，最终铜浸出率变化趋于平缓。当-0.074 mm粒级占比85%、反应120 min时，浸出率为95.34%。综合考虑，选择矿物粒度-0.074 mm粒级占比85%。

2.2 浸出温度对铜矿浸出过程的影响

矿物粒度-0.074 mm粒级占比85%，其他条件不变，浸出温度对浸出过程的影响见图3。

由图3可知，反应开始时，温度越高，铜浸出率越高，反应速率越快；随着反应进行，速率逐渐减缓，温度对后期反应速率影响较小。

图3 浸出温度对铜浸出率的影响

相同时间内，铜浸出率随温度升高而增大，30℃时反应30 min，铜浸出率50.70%，当温度升至60℃时，浸出率75.00%，增加了约24个百分点。温度主要通过改变离子在溶液中的迁移速度来影响浸出过程，温度升高，离子移动速度加快，浸出剂扩散到矿料表面所用的时间缩短、速率加快；随着反应进行，浸出剂浓度逐渐降低，矿料中未反应部分含量减少，且其外层附着的生成物会阻碍反应进行，反应速率降低，此时，浸出剂的扩散速率和生成物的阻碍作用共同决定浸出过程，二者之间的扩散力和阻力维持相对平衡，浸出速率趋于平衡。综合考虑，选择浸出温度60℃。

2.3 硫酸浓度对铜矿浸出过程的影响

浸出温度60℃，其他条件不变，硫酸浓度对浸出过程的影响见图4。

图4 硫酸浓度对铜浸出率的影响

由图4可知，硫酸浓度较低时，铜浸出率随时间变化较慢，相同时间内，硫酸浓度越高，铜浸出率越高，反应速率越快。

硫酸主要影响溶液中浸出剂浓度，浓度越高，浸出剂与矿料碰撞的概率越大，浸出反应更容易发生，速率越快；随着反应进行，浸出剂浓度逐渐降低，反应趋于平衡状态。由表1可知，该铜矿中CaCO3质量分数为22.47%，反应开始时，硫酸先与CaCO3发生反应，大量的硫酸被CaCO3消耗，若硫酸浓度不高，CaCO3会将大部分硫酸消耗，导致浸出剂不足，铜浸出率较低。综合考虑，选择硫酸浓度2.5 mol／L，此时铜浸出率96.23%。

2.4 液固比对铜矿浸出过程的影响

硫酸浓度2.5 mol／L，其他条件不变，液固比对浸出过程的影响见图5。

图5 液固比对铜浸出率的影响

由图5可知，液固比相同时，反应初期，铜浸出率随浸出时间延长而增加，120 min以后，浸出率变化趋于平缓，反应接近终点。同一时间内，反应初期铜浸出率随液固比增大而降低；反应120 min后，不同液固比条件下铜浸出率趋于一致。液固比较大时，单位质量矿料的浸出剂量随之增大，有利于溶液中可溶性铜离子的扩散［7］，反应容易进行；此外较大的液固比使溶液的黏度和扩散阻力减小，且反应结束时容易过滤。综合考虑，选择液固比4∶1，此时铜浸出率96.19%。

2.5 验证实验

由单因素实验结果可知，较适宜的浸出条件为：矿物粒度-0.074 mm粒级占85%、浸出温度60℃、浸出时间120 min、硫酸浓度2.5 mol／L、液固比4∶1，在此优化条件下进行了验证实验，铜浸出率为96.23%，浸出渣含铜低于0.16%。

浸出前后铜矿XRD分析结果见图6。

图6 浸出前后铜矿XRD图谱

由图6可知，浸出过程中，CaCO3与硫酸反应生成CaSO4，SiO2在浸出过程中基本不发生变化，铜以CuSO4形式进入溶液中，故浸出渣主要成分为CaSO4、CuSO4和SiO2，部分含量较少的铁和镁超出XRD测量范围，未检测出。

2.6 浸出动力学分析

动力学反映浸出过程的控制步骤，将不同温度时铜浸出率变化的实验结果代入式（2）～（4）进行线性拟合，结果见图7～9。

图7 不同温度下与t的关系

图8 不同温度下的关系

由图9可知，采用混合控制方程拟合的相关系数大于0.98，说明铜浸出过程主要受混合收缩核模型控制，即固膜界面传质和扩散共同控制铜浸出反应。不同温度时，混合控制方程的斜率（即混合控制速率常数）分别为km1＝0.004 570，km2＝0.005 420，km3＝0.006 060，km4＝0.006 220，以lnkm对1／T作图得到铜浸出过程的阿伦尼乌斯曲线，如图10所示。由式（5）和图10计算可知，浸出过程的活化能Ea为8.78 J／mol，活化能较低，进一步说明该铜矿的浸出过程为固膜界面传质和扩散混合控制。

图9 不同温度下的关系

图10 lnkm与1／T关系

3 结 论

1）铜矿中的铜主要以氧化铜、硫化铜和铜铁连生形式存在。硫酸浸出过程中氧化铜和硫化铜以CuSO4形式进入溶液中，CaSO4和SiO2进入渣中。

2）适宜的硫酸浸出条件为：矿物粒度-0.074 mm粒级占比85%、浸出温度60℃、硫酸浓度2.5 mol／L、液固比4∶1，此时铜浸出率96.23%。

3）浸出过程可用未反应核收缩模型来描述，其反应速率受固膜界面传质和扩散混合控制，浸出过程的活化能Ea为8.78 J／mol。