攀枝花硫酸渣直接还原试验研究①

李俊翰，孙 宁

（1.攀枝花学院，四川 攀枝花617000；2.钒钛资源综合利用四川省重点实验室，四川 攀枝花617000）

硫酸渣是硫铁矿生产硫酸过程中排出的焙烧渣，属于含铁二次资源［1］。硫酸渣呈朱红色，粒度较细，其化学组成主要为铁、硅、硫、镁、铝，其中Fe2O3品位一般20%～50%，还含有少量铜、钴、镍等有价资源［2］。据统计，目前国内堆置的硫酸渣总量已达10亿吨以上，并且每年以1 100万吨以上的量排放［3］。硫酸渣大量堆积不仅占用大量土地、浪费有价资源，而且由于其中含有铅、砷等剧毒物质，严重危害周边环境。国外对硫酸渣开发利用较早，从20世纪初就开始研究。在德国、西班牙，硫酸渣几乎全部有效利用；在美国、日本，硫酸渣利用率在80%以上［4］。我国硫酸渣利用率不足30%，主要利用方向是分离提取其中的铁资源［5-7］。

四川攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿，它不仅是铁的重要来源，还是钒、钛、铜、铬、镍、钴等有益组分的重要载体。钒钛磁铁矿经选矿后分别得到钒钛铁精矿、钛精矿、硫钴精矿和尾矿4种产品。硫钴精矿主要用于本地硫酸企业制酸，排放的硫酸渣中三氧化二铁含量接近70%，是典型的高铁硫酸渣。本文结合攀枝花硫酸渣的物质组成特征，拟利用煤基直接还原方法对硫酸渣进行预还原。首先采取成球工艺将硫酸渣压制成团，以煤粉为还原剂，通过单因素试验和正交试验探索还原温度、配碳量、还原时间对硫酸渣直接还原的影响，为后续综合回收硫酸渣中铁、钴、镍等有价资源提供技术支撑。

1 试 验

1.1 试验原料

试验用硫酸渣由攀枝花某企业提供，其化学组成见表1，粒度组成见表2。从表1可以看出，硫酸渣的主要化学组成为铁，其次为硅、硫、镁、钠、磷等。其中，TFe品位52.28%、Fe2O3含量69.54%、FeO含量4.63%，说明攀枝花硫钴精矿在制酸过程中氧化反应比较充分，大部分Fe2+氧化成Fe3+。此外，渣中还存在少量钴、镍等有价资源。从表2看出，硫酸渣集中分布在80～150 μm粒级范围内，-80 μm粒级仅占10.57%。

表2 硫酸渣粒度组成

硫酸渣XRD物相分析结果如图1所示。硫酸渣的物相组成有赤铁矿（Fe2O3）、磁黄铁矿（FeS）、七水硫酸钴（CoSO4·7H2O）、四氧二铁酸钴（CoFe2O4）、石英（SiO2）。其中，赤铁矿（Fe2O3）衍射峰强度较高，说明其相对含量较高，是硫酸渣的主要组成矿物，与化学分析结果吻合。

图1 硫酸渣XRD谱图

试验用煤粉为无烟煤，主要作为还原剂和还原球团炉外冷却保护剂，其工业分析结果见表3。煤粉中固定碳含量较高，灰分和挥发分较低，有利于还原过程的进行。

表3 煤粉工业分析结果

1.2 试验过程

将硫酸渣采用一定压球工艺压制成球，放入干燥箱内烘干，随后装入石墨坩埚内置于已达设定温度的高温电阻炉中还原，保温一定时间后，取出石墨坩埚置于煤粉中进行保护冷却。待球团冷却后取出破碎、细磨，取少许粉末样品进行化学分析，得到样品的全铁和金属铁含量，计算硫酸渣金属化率。拟先采用正交试验考察各个因素对硫酸渣还原金属化率的主次影响，然后利用单因素试验进行各因素水平优化，得到较好的硫酸渣还原效果。

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验

采用L9（34）正交表进行设计，试验方案和极差分析结果分别见表4和表5。

表4 L9（34）正交试验因素水平表

表5 L9（34）正交试验结果及极差分析结果

表5 结果表明，影响硫酸渣直接还原效果的主次因素依次为：B（配碳量）＞A（还原温度）＞C（还原时间），即配碳量对硫酸渣还原的影响最为显著，其次为还原温度，还原时间的影响最小。

2.2 单因素试验

2.2.1 配碳量对硫酸渣直接还原的影响

还原时间25 min、还原温度1 300℃时，考察配碳量（nC／nO，碳氧摩尔比）对硫酸渣直接还原过程中金属化率的影响，结果见图2。

图2 配碳量对金属化率的影响

由图2可知，随着配碳量提高，金属化率呈现先增大后降低的趋势。当配碳量从1.1提高到1.2时，金属化率缓慢提高；当配碳量从1.2提高到1.3时，金属化率急剧增大，达到试验区间内的最大值95.58%；配碳量继续提高，金属化率反而迅速降低。在一定试验条件下，配碳量越高，渣中矿物与煤粉中碳的还原反应越激烈，金属能够被充分还原。但配碳量过高时，由于煤粉增多，其带入的灰分和杂质也增多，加之未反应完全的碳堵塞还原球团内的部分空隙和裂缝［8］，使传质条件恶化，传热条件变差，从而阻碍渣中含铁矿物的进一步还原。选择配碳量1.3。

2.2.2 还原温度对硫酸渣直接还原的影响

配碳量为1.3、还原时间25 min时，还原温度对硫酸渣直接还原过程中金属化率的影响见图3。

图3 还原温度对金属化率的影响

从图3可以看出，在试验范围内，随着还原温度升高，金属化率呈上升趋势。还原温度越高，反应动力学条件越好，参与还原反应的各组成矿物的活性增强，反应速率提高，还原反应进行越彻底。然而，还原温度不是越高越好，温度太高，能耗提高，试验设备损耗增加；同时还原所得硫酸渣金属化球团出现了熔化现象，该液相可能会包裹少许含铁颗粒和碳粒，阻碍还原反应的传热传质，使得金属化率难以进一步提高；而且不利于金属化球团后续冷却和破碎处理。综合考虑，选择还原温度1 300℃。

2.2.3 还原时间对硫酸渣直接还原的影响

配碳量1.3、还原温度1 300℃时，还原时间对硫酸渣直接还原过程中金属化率的影响见图4。

图4 还原时间对金属化率的影响

从图4可以看出，首先随着还原时间延长，金属化率迅速增大；还原时间35 min时，金属化率达到最大值94.40%；继续延长还原时间，金属化率显著降低。这是由于反应开始时，硫酸渣中的铁氧化物与碳迅速发生还原反应，金属化率快速上升；当反应进行到一定程度后，参与反应的碳含量逐渐减少，反应剧烈程度逐渐降低，此时金属化率缓慢提高；反应后期，煤粉用量不足，炉内还原气氛逐渐弱化［9］，导致前期还原出的金属铁被少许氧化，从而使金属化率降低。综合分析，选择还原时间35 min。

2.3 验证试验

根据单因素优化试验，硫酸渣直接还原适宜的工艺参数为：还原时间35 min、还原温度1 300℃、配碳量1.3，此条件下硫酸渣直接还原的金属化率为97.16%。还原样品XRD谱图见图5。

图5 还原样品XRD谱图

从图5可以看出，硫酸渣还原后的物相组成主要为金属铁。对比图1可知，硫酸渣经直接还原后，渣中含铁物相绝大多数已被还原成金属铁。图5中金属铁衍射峰强度较强，峰形尖锐，说明还原产品中金属铁的结晶程度较高、相对含量较高，硫酸渣直接还原反应进行得比较彻底。

3 结 论

1）采用直接还原法处理硫酸渣，影响还原效果的主次因素依次为：配碳量＞还原温度＞还原时间。

2）硫酸渣直接还原适宜的工艺参数为：配碳量1.3、还原温度1 300℃、还原时间35 min，此条件下金属化率达97.16%，还原样品的主要物相为金属铁。