石墨浮选精矿碱酸法制备高纯石墨①

肖 骁，龙 渊，刘 瑜，张国旺，石 立，赵 湘

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙410012；2.湖南金磨科技有限责任公司，湖南 长沙410012）

石墨提纯技术是制约我国石墨行业发展的关键问题［1-2］，合理的提纯工艺对充分利用石墨资源具有重要意义。碱酸法石墨提纯工艺具有成本低、产品质量高、对石墨结构影响小、生产设备简单、通用性强等特点，引起了广大研究者的关注。文献［3-5］采用碱煅烧法和加碱焙烧浸出法提纯石墨，在适宜的焙烧温度及酸浸条件下使石墨含碳量提高到97.52%～99.40%；但由于所用原料固定碳含量低，所得产品品质达不到高纯石墨要求。文献［6-7］对常规碱酸法进行了改进，在1 000℃下碱熔石墨，可将含碳量提高至99.9%以上；但1 000℃高温焙烧过程中，石墨易被氧化，造成原料损失，而且高温下易发生烧结，影响硅的洗出效果。

本文采用改进碱酸法对越南某石墨浮选精矿进行提纯，考察了温和条件下改进碱酸法纯化石墨精矿制备高纯石墨的可行性。

1 试验方法

1.1 碱酸法提纯石墨原理

碱酸法提纯石墨主要包括碱焙烧和酸浸2个部分。

碱焙烧过程中，通过加热熔化NaOH，促进其与石墨中杂质发生化学反应，生成可溶性化合物，从而纯化石墨。主要化学反应如下（其中M代表Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+等金属离子）：

上述反应生成的大部分Na2SiO3和NaAlO2可经洗涤除去，部分金属氧化物沉淀随石墨一起进入酸浸过程。

酸浸过程中，经碱焙烧纯化后的石墨中杂质与酸发生化学反应，生成可溶性物质，经洗涤后从石墨中除去。主要化学反应如下：

酸浸过程可将大部分碱性氧化物和碱焙烧过程生成的不溶物除去，石墨纯度大幅提高。

1.2 试验原料及试剂

试验原料为越南某石墨矿浮选精矿，原料中固定碳含量92.49%，灰分含量5.78%，挥发分含量1.73%。

试验试剂烧碱（分析纯，纯度不低于96%，由西陇科学股份有限公司提供）、98%硫酸（分析纯，由湖南汇虹化玻公司提供）；试验用水为自制纯水。

1.3 试验方法

采用改进碱酸法（在碱酸法提纯工艺基础上增加了碱洗工序）纯化石墨，以增强脱硅效果。本文拟重点考察碱焙烧及酸浸条件对石墨纯化效果的影响。试验流程如图1所示。

图1 改进碱酸法制备高纯石墨工艺流程

1.3.1 碱焙烧试验

根据碱碳比称取一定量的烧碱配制成浓度30%～35%的碱液，将碱液与100 g石墨粉在高纯石墨坩埚中混合均匀后放入焙烧炉中，按试验方案确定的焙烧温度（升温时间1 h）和焙烧时间进行焙烧。焙烧完成后，自然冷却至100℃左右，将样品取出，进行下一步试验。焙烧炉为长沙科辉炉业科技有限公司生产的SX⁃8⁃160型电阻炉。

1.3.2 浸出及洗涤试验

水浸、碱洗、酸浸及水洗试验均在带搅拌的烧杯中进行。具体过程为：

1）水浸／碱洗／水洗。焙烧后物料在液固比5∶1、室温条件下搅拌2 h，然后过滤。滤饼用6%碱液（液固比30∶1）洗涤2次后，再加一定量纯水洗涤至滤液pH＝7时，洗涤完成。

2）酸浸／水洗。将水浸／碱洗／水洗后的滤饼按液固比（硫酸+水∶石墨）3∶1、一定硫酸浓度和温度下搅拌一定时间后过滤，滤饼加一定量水洗涤至pH＝7时，洗涤完成。

1.4 检测分析

按照GB／T 3521—2008测定固定碳；采用电感耦合等离子发射光谱（ICP⁃OES）方法测定滤液中Si、Al含量；采用日本电子株式会社JSM⁃6490LV扫描电镜分析石墨形貌；采用德国布鲁克公司D8 Advance X⁃射线衍射仪（XRD）测定石墨晶体结构；采用德国布鲁克公司S4 Pioneer X⁃射线荧光仪测定灰分成分。

2 试验结果

2.1 碱焙烧

2.1.1 碱碳比试验

固定焙烧温度650℃、焙烧时间2 h、硫酸浓度17%、酸浸温度25℃、酸浸时间0.5 h，碱碳比试验结果如图2所示。结果表明，随着碱碳比增加，固定碳含量增加。当碱碳比由0.3增至0.5时，固定碳含量增至99.90%，而后随碱碳比增加，固定碳含量增加不明显。确定适宜的碱碳比为0.5。

图2 碱碳比试验结果

2.1.2 焙烧温度试验

碱碳比0.5，其他条件不变，焙烧温度试验结果见图3。结果表明，随着焙烧温度升高，固定碳含量呈现先增后降的趋势。450～650℃区间内，固定碳含量均可达到99.90%，但700℃时固定碳含量降至99.50%，750℃时固定碳含量已降至99.23%，这说明要得到高纯石墨产品，焙烧温度不宜超过650℃，这可能是高温易生成难溶于水的偏铝酸盐所致［8-9］。选择焙烧温度500℃进行后续试验。

图3 焙烧温度试验结果

2.1.3 焙烧时间试验

焙烧温度500℃，其他条件不变，焙烧时间试验结果见图4。结果表明，在试验焙烧时间范围内，随着焙烧时间延长，固定碳含量呈现先增后降的趋势。选择焙烧时间60 min进行后续试验。

图4 焙烧时间试验结果

2.2 酸 浸

2.2.1 硫酸浓度试验

碱碳比0.5、焙烧温度500℃、焙烧时间60 min、酸浸温度25℃、酸浸时间0.5 h，硫酸浓度试验结果如图5所示。由图5可见，硫酸浓度17%时制得的高纯石墨碳含量最高，达到99.95%。选择硫酸浓度17%进行后续试验。

图5 酸浸硫酸浓度试验结果

2.2.2 酸浸温度试验

硫酸浓度17%，其他条件不变，酸浸温度试验结果见图6。结果表明，试验温度条件下制得的高纯石墨固定碳含量随酸浸温度升高略微下降，但均可达到99.90%，25℃时固定碳含量最高，可达99.95%。选择酸浸温度25℃进行后续试验。

图6 酸浸温度试验结果

2.2.3 酸浸时间试验

酸浸温度25℃，其他条件不变，酸浸时间试验结果如图7所示。结果表明，在酸浸时间30～120 min范围内，制得的高纯石墨固定碳含量呈现随时间增加而降低的趋势，30 min制得的高纯石墨固定碳含量最高，为99.95%，可以说明延长酸浸时间并不能提高石墨产品纯度。确定酸浸时间30 min。

图7 酸浸时间试验结果

2.3 流程试验

流程试验条件如下：①碱焙烧：碱碳比0.5∶1，焙烧温度500℃，焙烧时间60 min；②酸浸：酸浓度17%（液固比3∶1），酸浸温度25℃，酸浸时间30 min。该条件下流程试验产出高纯石墨产品产率89.45%，固定碳含量99.95%，灰分0.05%，石墨回收率96.66%。

2.4 产品性能

石墨产品及原料XRD检测结果见图8。可见石墨产品与原料衍射峰保持一致，说明提纯过程并未破坏石墨晶型结构。

图8 产品及原料XRD图谱

图9 为石墨产品及原料SEM照片。可以看出，产品中除石墨外，未发现其他杂质，且产品仍保持片层结构，而原料中则存在许多杂质（杂质呈灰色或灰白色）。

图9 样品SEM照片

图10 为石墨提纯后的EDS图谱，EDS所选区域为提纯过程中杂质脱除后留下的腐蚀坑，EDS能谱图中只有石墨峰。由产品SEM及EDS图谱可以看出，

图10 产品EDS图谱

提纯过程中杂质脱除比较彻底，在扫描电镜中已经很难找到杂质。

3 主要杂质及其走向

3.1 原料中主要杂质

原料主要主杂质为SiO2、Al2O3、Fe2O3。原料光学显微镜分析结果（图11）显示，原料杂质物相主要为石英、绢云母等硅铝化合物，且粒度较为微细，大部分在10 μm以下。杂质基本上以解离态存在，部分包裹石墨或黏附于石墨边缘，石墨包裹杂质较少见。原料主要为磷片石墨，部分鳞片粒度大于100 μm，但也存在许多细小的鳞片。

图11 原料光学显微镜物相分析结果

3.2 主要杂质走向

表1 ～2分别为石墨提纯过程中原料、碱焙水洗物料、酸浸水洗物料（产品）中主要杂质含量及脱除率。由表可知，碱焙水洗阶段，SiO2、Al2O3含量显著降低，产品中Si、Al杂质均降至原料含量的10%以下，脱除率分别为93.29%、95.02%；Fe2O3等金属氧化物杂质去除效果则不及Si、Al去除效果明显，脱除率只有36.00%；酸浸水洗阶段，Si、Al杂质含量进一步下降，脱除率分别提高至99.71%、99.92%；Fe2O3脱除率也达到了98.73%。碱焙与酸浸均能较好地脱除Si、Al杂质，而酸浸则能更好地脱除Fe2O3等金属氧化物杂质。

表1 石墨提纯过程中杂质含量变化（质量分数）／%

由于本实验酸浸阶段只采用了硫酸作为浸出试剂，Fe、Ca等金属离子杂质的硫酸盐水溶解度有限，导致这些金属氧化物在产品中含量高［10］，尤其是钙，脱除率只有73.33%，导致产品中Ca含量达到0.02%，Fe、Ca杂质总和达到0.032%，占到总杂质的64%。可以预见，如果采用盐酸、硝酸等进行酸浸，产物中杂质含量会显著降低，固定碳含量会有明显增加。

表2 石墨提纯过程中主要杂质脱除效果

水浸、酸浸及洗涤后洗液的成分见表3。水浸后的水洗液中已经没有Si了，表明杂质Si已通过水浸、碱洗、水洗脱除干净；水浸水洗液中还有Al存在，而酸浸水洗液中已无Al，说明杂质Al并未在水浸水洗阶段脱除干净，而是在酸浸水洗阶段完全脱除。

表3 浸出液成分（单位：mg／L）

4 结 论

1）采用改进碱酸法（碱酸法工艺中增加碱洗工序）提纯浮选石墨精矿能够得到高纯石墨产品，产品固定碳含量可达99.95%。对于该石墨精矿而言，获得高纯石墨精矿的关键是焙烧温度不能太高（不超过650℃）。

2）采用硫酸作为浸出剂，可以很好地脱除Si、Al杂质，但对Fe、Ca等金属离子杂质脱除效果不理想。可采用盐酸或混合酸酸浸的方法脱除Fe、Ca等金属离子杂质，从而进一步提高产品固定碳含量。

3）纯化过程不会影响石墨晶体结构和片状微观形貌。