钙镁质磷矿尾矿浮选试验研究①

张 晋，贺爱平，李国栋，葛英勇

（1.湖北冶金地质研究所（中南冶金地质研究所），湖北 宜昌443000；2.矿产资源综合利用宜昌市重点实验室，湖北 宜昌443000；3.湖北省矿物材料及应用工程技术研究中心，湖北 宜昌443000；4.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉430070）

我国磷矿多为中低品位胶磷矿，不能直接用于磷化工生产，需要经过选矿（主要是浮选或重选）处理，这样就产生了大量的磷矿尾矿［1-5］。湖北省是磷矿资源大省，每年排放磷尾矿近400万吨，堆存量已达3 000万吨以上。

我国磷尾矿主要处理方式是建库堆存，综合利用率只有10%左右［5］。尾矿中含有未被完全提取的各类金属和非金属矿物、稀有稀散元素和大量可被利用的硅铝钙镁等矿物材料；同时磷尾矿长期堆存，占用大量土地，造成扬尘和水体富营养化等环境污染，且尾矿库有潜在地质灾害风险；尾矿库修建和运行管理成本不菲，严重制约企业发展。因此，研究磷尾矿综合利用、变废为宝，具有经济与环境双重效益。本文以实现磷尾矿综合利用为目的，通过浮选手段将磷尾矿分成3种组分分别加以综合利用。

1 试验部分

1.1 原矿性质

试验样品采自湖北宜昌某化工厂浮选车间生产线的尾矿。该选厂采用一粗两精反浮选脱镁工艺，所得尾矿为典型的钙镁质磷尾矿。显微镜下观察发现，该尾矿白云石含量超过70%，粒度0.01～0.1 mm，呈半自形粒状、不规则粒状，互相嵌生，或与方解石、胶磷矿连生；胶磷矿含量约10%，隐晶质集合成不规则凝块状；方解石含量约7%，呈不规则粒状，互相嵌生或与白云石相间嵌生。磷尾矿粒度-74 μm粒级占比80%，但总体上粒度偏细，-15 μm粒级占比超过40%，给浮选分离带来了极大的困难。

该尾矿（以下简称原矿）化学多元素分析结果见表1，粒度分析结果见表2。

表1 原矿化学多元素分析结果（质量分数）／%

表2 原矿粒度分析结果

1.2 试验设备及药剂

试验设备包括XRF型单槽浮选机（3.0 L、1.5 L、0.5 L）、电热鼓风干燥箱（CS101⁃2型）、真空抽滤机（XTLZ⁃Φ260／200型）等。

试验所用药剂包括絮凝剂（聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、氧化聚乙烯，工业品，配制成0.5‰溶液使用）、硫酸（分析纯，配制成20%溶液使用）、镁捕收剂MG⁃7［6-8］（工业品，由武汉理工大学提供，浓度1.0%）、碳酸钠（分析纯，配制成20%溶液使用）、磷捕收剂MG⁃2（工业品，由武汉理工大学提供，浓度1.0%）等。

2 试验结果及讨论

2.1 试验方法

本文针对磷尾矿进行综合利用研究，其核心（高附加值利用）体现在以钙镁质组分制备耐火材料，故以镁精矿参数作为主要考核指标。

该磷化工企业采用反浮选脱镁工艺，生产线上取出的尾矿浆用于本次试验的原矿，其中残留有大量浮选药剂。探索试验结果表明，若采用先选镁再选磷流程，镁精矿中磷品位过高，不利于后期综合利用工艺的进行。根据浮少抑多原理，本文采用先选磷后选镁的试验原则流程，见图1。

2.2 浮选浓度试验

由于该尾矿粒度较细，且含有大量石膏等次生矿泥，为了获得较好的浮选效果，考虑在较低矿浆浓度下进行浮选。碳酸钠用量8 000 g／t、磷捕收剂MG⁃2用量300 g／t、硫酸用量15 000 g／t、镁捕收剂MG⁃7用量300 g／t，按图1所示流程进行了矿浆浓度试验，结果见图2。由图2可以看出，随着矿浆浓度升高，镁精矿中Mg品位明显下降，对应的回收率提升缓慢。这是因为在稀浆条件下，药剂充分分散［9］，且超细粒级矿泥的絮凝团聚现象减少，可以明显改善浮选条件。但浮选浓度过低时，选矿效率低下，最终选择浮选矿浆浓度14.3%。

图2 矿浆浓度试验结果

2.3 絮凝剂试验

针对尾矿成分复杂以及超细粒级含量过多的问题，拟使用絮凝剂对钙镁质组分进行选择性絮凝，以提高镁精矿中MgO质量。查阅相关文献可知，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、氧化聚乙烯对镁质组分的絮凝效果较好［10］。确定浮选矿浆浓度14.3%、絮凝剂用量均为100 g／t，按图1所示流程进行了3种絮凝剂效果对比试验，结果见表3。通过各指标对比可知，氧化聚乙烯选择性絮凝效果较好，此时镁精矿中P、Si等杂质元素含量较低。

表3 絮凝剂种类试验结果

2.4 磷组分浮选试验

耐火材料用钙镁质原料对杂质元素含量要求较高：MgO含量不低于20%，CaO含量不低于25%，SiO2含量不超过1.5%，Al2O3+Fe2O3+SiO2+Mn3O4含量不超过3.0%，P2O5含量不超过1.5%。为进一步提高钙镁质组分质量，进行了条件优化试验。

2.4.1 碳酸钠用量试验

确定浮选矿浆浓度14.3%，磷捕收剂MG⁃2用量300 g／t、硫酸用量15 000 g／t、镁捕收剂MG⁃7用量300 g／t，按图1所示流程，考察了碳酸钠用量对镁精矿品质的影响，结果见图3。由图3可以看出，随着碳酸钠用量增加，镁精矿中镁品位逐渐上升，回收率先升后降。碳酸钠有调整pH值以及抑制碳酸盐矿物的作用，碳酸钠用量8 000 g／t时，矿浆pH值约9.5，此时所得镁精矿品质较好，MgO品位19.57%、回收率45.31%。

图3 碳酸钠用量试验结果

2.4.2 磷捕收剂MG⁃2用量试验

碳酸钠用量8 000 g／t，其他条件不变，考察了磷捕收剂MG⁃2用量对镁精矿中MgO指标的影响，捕收剂分次加入，两次加药的比例为2∶1，结果见图4。由图4可知，磷捕收剂用量过低时，矿物中磷组分浮选不充分，滞留在浮选槽中，造成了镁精矿中磷含量过高，降低了钙镁组分品质；磷捕收剂用量过多时，钙镁组分会在一定程度上被活化，随浮选泡沫被带出，造成了钙镁组分回收率降低。另一方面，由于试验采用稀浆浮选流程，捕收剂用量过低时，会造成药剂总体浓度过低［9］，进而影响浮选效果。当磷捕收剂用量300 g／t（第一次加药200 g／t、第二次加药100 g／t）时效果较好，此时镁精矿中MgO品位19.59%、回收率46.13%。

图4 磷捕收剂MG⁃2用量试验结果

2.5 镁钙组分浮选试验

硫酸是磷矿选矿中常用的调整剂，它既能抑制磷尾矿中的磷组分，也能抑制原尾矿中的次生矿泥（石膏等硫酸盐矿物）。本文使用硫酸作为抑制剂。

2.5.1 硫酸用量试验

浮选浓度14.3%、碳酸钠用量8 000 g／t（pH＝9.5）、磷捕收剂MG⁃2用量300 g／t、絮凝剂聚氧化乙烯用量100 g／t、镁捕收剂MG⁃7用量240 g／t（分两次加药）条件下，考察了硫酸（随捕收剂分两次加入）用量对钙镁组分回收指标的影响，结果见图5。从图5可以看出，随着硫酸用量增加，镁精矿中MgO品位不断上升，回收率先升后降。这是因为硫酸用量过低时，不能有效抑制矿浆体系中的磷组分；硫酸用量过高时会与体系中的白云石发生化学反应，从而降低浮选效果。硫酸用量21 000 g／t时，矿浆pH值约4.5，此时镁精矿中MgO品位19.69%、回收率47.12%，浮选效果较好。

图5 硫酸用量试验结果

2.5.2 镁捕收剂MG⁃7用量试验

硫酸用量21 000 g／t，其他条件不变，考察了镁捕收剂MG⁃7用量对钙镁组分回收指标的影响，结果见图6。由图6可以看出，随着镁捕收剂MG⁃7用量增加，镁精矿中回收率呈先升后降的趋势，品位先上升后趋于平稳。这是因为捕收剂用量过低时，达不到最佳的药剂浓度，降低了捕收效果，不能有效地将含镁矿物带出；用量过高时，会带出其他杂质矿物，进而影响精矿质量。当MG⁃7用量300 g／t时镁精矿指标较好，此时MgO品位19.86%、回收率47.63%。

图6 镁捕收剂MG⁃7用量试验

2.6 精选及闭路试验

为进一步提高精矿质量，在磷浮选和镁浮选中分别增加一精一扫试验，具体试验流程如图7所示，结果如表4所示。

图7 闭路试验流程

表4 闭路试验结果

经一粗一精一扫浮磷、一粗一精一扫浮镁，将原尾矿分成了磷组分、钙镁组分、硅组分3个部分，其中磷组分P2O5品位20.12%、MgO含量5.43%，可用于生产磷镁复合肥；钙镁组分MgO品位20.46%、CaO品位30.73%、SiO2含量1.38%、P2O5含量1.21%，Al2O3+Fe2O3+SiO2+Mn3O4含量2.52%，达到了耐火材料用白云石的相关标准［11］，这也是本研究的核心方向；硅组分SiO2品位5.37%，用于制备免烧结尾矿砖。实现了磷尾矿资源化综合利用，也有利于磷化工企业的绿色可持续发展。

3 结 语

1）湖北某化工厂磷矿浮选尾矿中P2O5品位4.18%，MgO、SiO2和CaO含量分别为17.48%、3.13%和32.56%，是典型的钙镁质磷尾矿。

2）采用先浮磷后浮镁工艺流程，其中磷浮选和镁浮选均采用一粗一精一扫流程，将原尾矿分成磷组分、钙镁组分、硅组分3个部分，各组分分别以不同方式加以利用，实现了磷尾矿资源化综合利用，也有利于磷化工企业的绿色可持续发展。