济源市王虎遗址出土唐代铁质文物分析检测研究

闫海涛 孙凯 杨朔

（1.河南省文物考古研究院 2.北京大学考古文博学院）

隋唐时期（公元581～618 年和公元618～ 907年）作为中国古代铁器和铁器工业发展的成熟期，尤其进入唐代以来，铁器已广泛应用于生产和生活的各个领域。按照用途进行分类主要包括：土作农耕具、手工工具、度量衡器、兵器武备、车马机具、日用器具、宗教艺术品、丧葬用品、工程铸件和杂用器具10个类型。由于铁质文物的级别大多不高，保存状况较差，历史记载缺乏等多种原因，有关唐代铁质文物材料类型、制作工艺的研究成果极少。基于此，以本单位考古发掘出土的几件铁器为研究对象，结合相关文献的研究方法，开展本研究工作。

王虎遗址位于济源市轵城镇王虎村北。西临桑榆河，面积约10万余平方米。为配合济源方升化工有限公司建设项目，2021年4月，经报请国家文物局批准，河南省文物考古研究院联合济源市文物工作队对该遗址进行考古发掘，共发掘6500平方米。通过发掘，发现了商代、汉代和唐代灰坑319座，以及少量墓葬和陶窑。其中唐代灰坑和墓葬出土有少量铁质文物，种类较为丰富，代表了该时期铁制品的制造水平和冶铁技术。为了研究这批铁质文物的基本物质属性，本文选取9件（土作农耕具和日用器具）具有代表性的不同器形，进行相关科技分析检测。

一、仪器及分析检测方法

1.检测仪器

（1）X射线衍射仪D8 ADVANCE:德国布鲁克；实验条件:阳极Cu靶，管压和管流分别为40KV和40mA，扫描范围2θ为5-70°，扫描步长0.010°。

（2）金相显微镜 DM4000M:德国Leica。

（3）布鲁克S2型X射线荧光光谱仪:德国布鲁克。

2.分析检测内容与方法

（1）采用X射线衍射分析铁质文物锈蚀成分和结构，即表面锈蚀物的分析检测。

（2）采用金相显微镜和便携式X荧光，分析铁质文物合金成分和组织结构，判明合金类型和制作工艺。

二、文物保存状况

1.文物信息表（表一）

表一：王虎遗址分析检测对象信息

2.文物现状照片（图一，1-9）

1.唐代镂铧（T0606探方 H266出土）

2.唐代铁镰（T1107探方 H83②出土）

3.唐代铁刀（T1107探方 H108出土）

4.唐代铁刀（T1309探方 M2出土）

5.唐代抓钉（T0906探方 M11出土）

6.唐代铁刀（T1206探方 M3出土）

7.唐代帽钉（T1208探方 H116出土）

8.唐代铁刀（T1007探方 H91出土）

9.唐代铁钉（T1308探方 H60出土）

3.文物保存状况评估

受到地下埋藏环境中水、盐、酸等因素的长期作用，这批金属器出现了严重的腐蚀病害，整体保存状况较差。该批器物具有病害类型单一、病害分布范围广、病害严重程度高等特点。大都处于非常严重的矿化状态，锈蚀遍布整个器物表面，质地相对疏松脆弱，开裂、分层、脱落、掉渣等病害现象十分严重，一触即落（图一，1—9）。

三、分析检测结果

1.金属文物锈蚀物成分和结构

采用X射线衍射分析测试方法，主要测定该批器物表层锈蚀物的矿物组成，判明锈蚀类别。

（1）X射线衍射锈蚀物分析测试结果

选取具有代表性的9件器物，作为分析检测对象，将其分析测试结果列表（表二）。

表二 XRD铁锈分析检测结果

（2）X射衍射图谱（图二，1-9）

1：唐代镂铧（T0606探方 H266出土）

2：唐代铁镰（T1107探方 H83②出土）

3：唐代铁刀（T1107探方 H108出土）

4：唐代铁刀（T1309探方 M2出土）

5：唐代抓钉（T0906探方 M11出土）

6：唐代铁刀（T1206探方 M3出土）

7：唐代帽钉（T1208探方 H116出土）

8：唐代铁刀（T1007探方 H91出土）

9：唐代铁钉（T1308探方 H60出土）

（3）锈蚀物成分分析

由X射线衍射锈蚀物分析结果（见表二）可知，锈蚀物元素组成以Fe、O、Ca、Si为主，以Al、Mn、K、P等微量元素为辅，还有少量的Cl和S元素。结合XRD图谱（图二，1-9）分析检测结果，可以判定锈蚀物以α-FeO(OH)（针铁矿）和γ-FeO2（纤铁矿）为主要矿物组成成分，H91样品中还发现有Fecl2（氯化亚铁）。CaCO3（方解石）和SiO2（石英）为锈蚀表层白色凝结物主要成分，这两种物质与墓葬埋藏环境中土壤成分相关。这些锈蚀物的矿物组成成分分析检测结果与相关文献①研究基本相符。

（4）锈蚀物形成原因分析

研究表明，铁器文物出现锈蚀病害的根本原因是由于水和氧的共同作用②。水和氧是铁器腐蚀的两个充分条件且缺一不可，二者是铁质文物腐蚀的根本原因。铁元素属活泼金属元素，铁有0价、+2价、+3价、+4价、+5价和+6价，其 中+2价和+3价较常见，在空气中极易失去电子，发生氧化还原反应，与氧结合形成氧化物。单质铁在空气中极易发生的电化学反应如下:

影响或者加速铁质文物腐蚀的因素包括其自身因素和环境因素；自身因素主要包括铁质文物的制造工艺，显微观察发现铁碳合金的结构多带有微孔和腐蚀通道。环境因素主要是指铁质文物长期埋藏在潮湿的环境中，土壤中的含水量、含氧量、酸碱性、氯离子含量、硫酸根离子含量等。自身因素和环境因素在铁器腐蚀物的形成过程中起到了加速作用。

本研究对9件器物铁锈浸出液进行酸碱度测定，pH值在6.1-6.3之间，表明该批铁器埋藏环境为弱酸性，部分样品中Cl-含量极高；这些因素再次证明，该批铁器出现腐蚀的原因是由于土壤呈弱酸性，环境潮湿，氧气，氯离子、硫酸根离子等侵蚀物质充足，表层结构疏松氧气可以渗入铁器内部。由于铁的氧化物的晶胞比铁的晶胞大，随着氧化层厚度的增加，铁锈便和基体分离， 使铁锈的最外层表面逐渐转变为Fe2O3、FeOOH、FeCO3等锈蚀物。

2.合金成分和结构

（1）金相组织观察

金相检测时以铁钉钉尖短边横断面为 A-A 面，沿长度方向的纵向截面为 B-B 面。鉴于器物观察面的最外边缘层已经严重腐蚀，不能确认其组织结构。因此，本研究报告检测的内容均为内部保留完好的金属芯组织。腐蚀剂为 4% 硝酸酒精溶液侵蚀 30 秒，测试结果如表三所示：

表三 金相显微镜分析检测结果

（2）金相组织照片（图三，1-9）

1：H266出土镂铧金相组织照片 A-A

2：H83②出土铁镰金相组织照片 A-A

3：H108出土犁铧金相组织照片 A-A

4：M2出土铁刀金相组织照片 A-A

5：M11出土抓钉金相组织照片 B-B

6：M3出土铁刀金相组织照片 A-A

7：H116出土帽钉金相组织照片 A-A

8：H91出土铁刀金相组织照片 A-A

9：H60出土铁钉金相组织照片 A-A

（3）X荧光元素组成分析

使用便携式X荧光是对铁器组成元素分析检测的快捷有效方法，辅助金相显微镜准确地对金属器材料及制作工艺做出判断。

样品为金相显微镜观察后的镶样样品（打磨、抛光4%的硝酸酒精溶液浸蚀后的样品），X荧光铁器元素检测结果见表四。

表四 X荧光铁器元素分析检测结果

（4）分析检测小结

综合金相组织分析（表三，图三，1-9）结合X荧光元素分析检测结果（见表4列述内容）可以看出，制作该批铁质文物所采用的材料包括韧性铸铁、铸铁脱碳钢、共晶白口铁和灰铸铁等，制作工艺涵盖了铸造和锻打。碳是该批铁器冶炼的动力来源，夹杂物以铁的氧化物和碳元素为主要成分，S、Cl等有害元素含量极少。其中M3铁刀则选用了强度较大的共晶白口铁为原料，采用铸造后再进行锻打的制作工艺，以满足器物日常使用的要求，在唐代铁质文物的制作工艺中尤为特殊。大型器物如镂铧等使用工具是典型的韧性铸铁一次铸造而成。

四、结 论

1.济源王虎遗址出土铁器腐蚀严重，锈蚀物成分以α-FeO(OH)和Fe的氧化物为主，部分样品（M3铁刀）中发现有害锈（γ-FeOOH）。

2.这批铁器埋藏环境属于弱酸性（pH值为6.3），铁锈检测中发现含有一定量的氯离子（Cl-），这些因素加速了铁器腐蚀速度。

3.铁器合金成分、结构与其朝代特征相符，以韧性铸铁和铸铁脱碳钢为主，同时存在灰铸铁、共晶白口铁等材料；制作工艺采用铸造成型后，根据器物的用途进行二次加工的做法。

4．针对存在有害锈（γ-FeOOH）的样品应首先采取脱盐和除锈处理，再进行后续加固、封护等保护操作。其它样品则建议直接采用8%浓度的B72丙酮溶液进行预加固，而后进行烘干、封护保存。

注 释

①a.王惠贞等:《秦汉铁器锈蚀机理探讨及保护方法研究》，《文物保护与考古科学》2003年第1期。b.申桂云:《铁质文物锈蚀机理及广西出土出水铁质文物保护研究》，第15～28页，吉林大学硕士学位论文，2009年。c.王淡春、罗武干等:《郑韩故城出土战国晚期铁器腐蚀产物分析》，《文物保护与考古科学》2018年第6期。

②刘朵、何积铨:《简析铁质文物腐蚀的根本原因》，《遗产与保护研究》2017年第7期。

③白云翔：《隋唐时期铁器与铁器工业的考古学论述》，《考古与文物》2017年第4期。

④王佳等：《几件铁器的科学分析和保护修复》，《文博》2018年第4期。