航空航天高温结构材料研究现状及展望

干梦迪，种晓宇，冯 晶

(1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093; 2. 昆明理工大学 材料基因工程重点实验室，云南 昆明 650093)

0 引 言

高温结构材料是航空航天发动机的关键材料，在现代先进的航空发动机中，高温合金占发动机总重量的40%～60%，对保证发动机安全运行有极大的作用[1].第四代航空发动机热端(特别是燃烧室和涡轮)温度在1 400～1 650 ℃范围内，普遍使用镍基和钴基高温合金来制备[2].涡轮机的温度越高，效率越高，从而获得更好的燃油经济性.新一代航空航天器的发动机的工作温度更高，传统高温合金很难满足新一代航空器的要求，这就要探索新的高温合金体系.新型高温结构材料既要具有更高的综合性能(强度、韧性、蠕变性能和环境特性等)，又要具有较低的密度[3].金属间化合物、Mo-Si-B、Nb-Si、难熔及难熔高熵合金、贵金属等材料都是潜在的高温材料，这些材料也得到了很多的关注. 由图1可以看出，航空发动机中涡轮叶片的使用材料也从1950—1980年的裸露高温合金发展成为90年代及以后的高温合金配合热障涂层，其中热障涂层的种类从陶瓷层向C及C化合物发展，使得叶片能够承受的温度越来越高[4].一些已经使用或者有潜力应用在超高声速飞行器中的材料体系，其使用温度和存在的问题如表1[4]所示.

图1 航空发动机涡轮叶片用高温材料表面温度与时间对应图[4]Fig.1 Diagram of surface temperature and time of high temperature material used in aero-engine turbine blades

表1 超高声速飞行器的潜在材料体系[4]

1 高温结构材料研究现状

1.1 镍基高温合金

(a)(b)微观形貌图；(c)(d)变形组织形貌图[17]图2 镍基单晶合金热处理后和蠕变断裂后组织形貌对比图Fig.2 Comparison of microstructure morphology of nickel-based monocrystalline alloy after heat treatment and creep fracture

镍基高温合金是以镍为基体的合金，具有较好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力，能够承受复杂的应力，主要用于航空航天领域950～1 050 ℃以下的结构部件，如发动机的叶片、涡轮盘、燃烧室等[5-6].镍基高温合金从室温到熔点都保持面心立方(Face-Centered Cubic,FCC)结构，所以在热循环过程中不存在相变应力开裂.按成型工艺可以将镍基高温合金分为变形、铸造和单晶高温合金.镍基变形高温合金是由FCC的γ基体和强化相Ni3Al、Ni3Ti以及细小稳定的氧化物、碳化物颗粒组成，按强化方式有固溶强化、析出强化、氧化物弥散强化(Oxide Dispersion-Strengthened,ODS)[7]和工艺强化.Cr、W、Mo、Ti、Al、Nb、B、Co等元素是镍基高温合金的主要合金化元素，Cr和Al的添加使镍基高温合金在高温下形成致密氧化膜，提高了抗高温氧化和抗高温腐蚀性能，但是1 200 ℃以上高温环境会使氧化物生长速度变快，氧化膜发生开裂导致合金抗氧化性能变差[8].Co、Mo、W是主要的固溶强化元素，能够提高镍基高温合金的抗高温蠕变能力[5].Al、Ti、Nb、B、C是主要的析出强化元素，添加Al元素形成γ’相的金属间化合物Ni3Al，这是镍基高温合金中最重要的强化相.Ni3Al是FCC结构，与γ基的错配度小于1%，这种紧密的匹配保证Ni3Al具有长时间的稳定性，γ’相还可以溶解其他的元素来置换Ni或者Al形成更加复杂的化合物[9-10].偏析于晶间和晶界的C、B元素容易和Ti、Cr、Mo等合金元素形成碳化物和硼化物，对晶界起到净化、强化的作用.碳化物或硼化物的不同类型、形态和分布也影响镍基高温合金的高温力学性能[11].Y、Th和Al等元素的加入形成高温下稳定、细小、弥散分布的Y2O3、Al2O3、ThO2，形成ODS，ODS可以将高温合金的工作温度提高100～200 ℃[7].合金化元素加入过多会导致变形能力差，又发展出铸造镍基高温合金.铸造镍基高温合金广泛应用于高温下承受复杂应力条件的高温结构件，如K419合金，1 000 ℃下100 h的屈服强度达到186 MPa[12].赵越等[13]研究K447的氧化行为时发现，随着温度升高，表面Cr2O3氧化层疏松，氧化反应加剧.工艺强化主要包括定向凝固和单晶制备方法.定向凝固的结晶方向平行于应力方向，消除了横向晶界，提高合金的中温和高温强度.近年来镍基单晶高温合金得到很快的发展.镍基单晶高温合金由于消除晶界，大大减小了C、B等晶界强化元素和其他元素的晶界偏析，提高高温强度从而使单晶材料工作温度提高.抗高温蠕变性能是决定高温合金使用寿命的重要性能之一. 李楠等[14]发现含有0.4 μm左右、规则排列的立方γ’-Ni3Al的镍基单晶合金的蠕变性能较好.通过在单晶中添加钌(Ru)研制第四代单晶高温合金[15]，添加Ru元素的高温合金具有更加优异的高温蠕变性能.镍基单晶高温合金可以在1 100 ℃下的燃烧室里服役[16].图2是γ/γ’两相共存的镍基单晶合金微观组织图，其中图2(a)和(b)是经热处理后的组织图 (热处理条件为1 298 ℃，4 h+1 100 ℃，5 h+870 ℃，16 h)，颜色较深的方形区域为Ni3Al，颜色较浅的区域为镍基体；图2(c)、(d)是图2(b)的微观组织经过1 050 ℃、160 MPa蠕变试验后的变形组织形貌图，其中(c)为纵断面，(d)为横断面.由图2(c)和图2(d)可以看出γ’在温度和压力的共同作用下横向连接形成层片状的筏形结构和不规则排列结构[14,17].通常晶格错配度的提高会降低界面位错网的间距，从而降低合金最小蠕变速率[18].有研究表明在镍基单晶合金中加入Mo元素可以提高γ/γ’晶格错配度，从而提高合金的高温抗蠕变性能[19].

镍基高温合金是目前使用最广泛的高温合金，被广泛应用于发动机涡轮盘、燃烧室以及涡轮叶片[20]的制造中，最高承受温度1 150 ℃左右，接近使用温度极限[21].近一步提高发动机效率还需寻找其他的高温材料体系.

1.2 钴基高温合金

(a)(b)电子微观图；(c)1 173K下三元系等温相图；(d)单晶合金透射电子显微图图3 Co-Al-W合金的电镜及相图Fig.3 Electron microscope and phase diagram of Co-Al-W alloy

钴基高温合金的含钴量为35%～70%，在高温抗热腐蚀、抗热疲劳和抗高温蠕变等方面具有一定优越性，主要工作温度为730～1 100 ℃，应用于航空发动机涡轮导向叶片中[4].L-605是钴基高温合金的代表，其Co含量高达50%，此外还含有Ni、Fe、Cr和W等元素，工作温度最高可达1 040 ℃[22].钴基合金在422～1 495 ℃是FCC结构，类似于镍基高温合金的γ基体相[23].传统钴基高温合金主要的强化方式是固溶强化和碳化物析出强化，缺少镍基高温合金中主要的γ’相Ni3Al强化，高温和中温强度都较低，一般只用于受力简单的燃烧室和导向叶片等部件上[24].在钴基高温合金中加入Al，形成类似于镍基高温合金γ’相的Co3Al，但Co3Al是亚稳相.Sato 等[25]发现W的加入能使Co3Al稳定化，形成高温稳定的L12结构γ’-Co3(Al,W)有序相，并制备出类似于γ/γ’两相组织的新型钴基高温合金，将钴基高温合金承温能力提高100～150 ℃.图3(a)为退火72 h后Co-9Al-W的暗场相电镜图；(b)为选区衍射图，其中规则方形颗粒为γ’相，黑色基体为γ基体；(c)为1 173 K下Co-Al-W三元系等温相图[26]；由(d)图可以看出Co3(Al, W)析出物(暗区)嵌入连续的面心立方固溶增强Co基体(亮连续相)中，高温下的形变是由一种不寻常的析出相剪切方式引起的，在金属间析出物中产生了断层(如图3中红色箭头所示)[25].

新型钴基高温合金以Co-Al-W合金为基础，添加合金化元素进行强化.Co-Al-W三元合金的熔点为1 673 K，高熔点使其有更好的热加工性能，是潜在的高温合金材料.图3(c)是Co-Al-W在1 173 K下的等温相图，可以看出γ’相在1 173 K是稳定的化合物[26]. Co-9.2Al-9W在1 143 K、0.2%伸长率时的抗压强度是473 MPa；Co-9.2Al-9W热轧后在1 173 K下热处理1小时后压缩强度和拉伸强度分别为737 MPa和1 090 MPa，基本赶上镍基高温强度[27].Fe、Cu等过渡金属是FCC形成元素，趋向于固溶到γ基体中[25,28].Fe、Ni、Ti等过渡金属提高层错能，抵抗塑性变形，有利于高温结构的稳定[29].Co-Al-W基高温合金的流变应力随温度的变化呈现三个阶段，且峰值温度与流变应力高于传统的钴基高温合金[30].由于存在γ’相沉淀强化，其高温蠕变性能优于传统钴基高温合金，添加稳定γ’相的元素有利于提高蠕变性能，0.12%B的添加使Co-Al-W合金在800 ℃以下形成有保护作用的Al2O3，这是提高合金抗氧化能力的关键；加入Cr元素合金氧化后形成Cr2O3和Al2O3，抗氧化能力进一步提高[31].单晶合金由于缺少晶界，在1 000 ℃下抗氧化能力优于多晶合金[32].图3(d)透射电镜图中的暗区γ’相Co3(Al,W)化合物镶嵌在连续的γ相基体上，它们的错配度很小，起到抑制位错滑移的作用，提高钴基合金高温性能[17].

钴基高温合金已广泛应用于航空航天领域[33].Haynes25和Haynes188合金是最常用的钴基高温合金，其中固溶强化型Haynes188使用温度范围为900～1 300 ℃，最高抗氧化温度达1 320 ℃[34].接下来要研究Nb、Hf等元素的加入对新型钴基合金组织和力学性能的影响，找出影响高温氧化行为和热腐蚀行为的因素，进一步提高钴基高温合金的最高服役温度.

1.3 金属间化合物

Ti-Al、Ni-Al、Nb-Si和Mo-Si-B是典型的金属间化合物.金属间化合物在0.5～0.8熔点内屈服强度随温度的上升而增加，有较高的高温强度、抗高温氧化性、较低的密度，适合应用于航空航天，代替部分镍基高温合金[35].室温延展性差是金属间化合物普遍存在的问题[35-36].

NiAl合金具有熔点高、密度低、弹性模量高等优点.体心立方(Body-Centered Cubic,BCC) NiAl有可能成为高温结构材料，但是由于室温脆性、高温强度低等缺点阻碍了NiAl化合物在高温合金方向的发展.与多晶相比，单晶有较好的压缩塑性，但室温拉伸塑性依旧很低[37].GE公司[38]制备出了与镍基高温合金同水平的NiAl单晶叶片，高温强度和抗蠕变性能有很大的提高.含Heusler沉淀相的NiAl单晶合金的高温强度已超过先进镍基高温合金单晶Rene N4的水平，但NiAl合金在高温和室温下的冲击韧性仍较低[38].

TiAl合金具有高熔点、低密度、高比强、较高的高温强度和抗蠕变性能，使用温度可达1 000 ℃.由表2可以看出除塑性差外，γ-TiAl都更适合做高温合金[39].γ-TiAl是一种比较新的高温材料，这类合金通常含有20%的α2-Ti3Al相[38]，但它只有1%～2%的断裂应变. TiAl合金的室温延展性在650～700 ℃之间迅速退化，并且随着温度升高，α2相吸收大量的氧气，导致氧间隙阻碍位错运动，造成应力，室温延展性还会进一步降低[40].Mn、V、Cr等元素的加入可以改善室温脆性.去除晶界是提高TiAl化合物承温能力的有效方法，单晶TiAl化合物也得到关注和研究[38].籽晶定向凝固(Directionally Solidified,DS)技术是TiAl单晶常见的制备方法，但此方法成本高，制备出的单晶缺少延展性[41].Chen等[38]使用无籽生长方法来制造TiAl单晶，得到取向0°的单晶合金，具有良好的延性、强度、抗蠕变能力，将TiAl合金承温能力提高了150～250 ℃以上，该单晶材料的服役温度达到900 ℃左右[38].

表2 TiAl基合金、Ti合金和Ni基高温合金的性能[39]

Nb-Si基合金具有好的高温性能、低密度、良好的室温延展性、高的断裂韧性，目标使用温度为1 200～1 400 ℃，是最有潜力的发动机叶片用材料[22,42].Nb-Si基合金由Nb基固溶体和Nb3Si，Nb5Si3等组成.Nb3Si和Nb5Si3是提高Nb-Si基合金强度的关键.Nb5Si3有α，β，γ三种晶型，α-Nb5Si3是低温稳定四方相，β-Nb5Si3是高温四方相，γ-Nb5Si3具有六方密排相.Nb-Si基高温合金一般采用晶体提拉法、悬浮区熔法等定向凝固技术来制备[35].目前Nb-Si基高温合金的室温韧性、高温抗蠕变性能和抗氧化性能没有被同时解决，合金化是对Nb-Si基合金优化组织和改善性能最有效的方法之一[43].

许多合金元素在Nb5Si3化合物中有较高的溶解度，常用的合金化元素为Ti、Cr、Al、Hf等[44].通过添加Ti、Cr、Al能够有效的提升Nb-Si基合金的抗氧化性能，但过量的Ti会降低合金的抗蠕变性能[45]；Hf元素的添加有利于γ-Nb5Si3的形成，当添加8%的Hf时，Nb-15W-5Si-2B-xHf合金中的共晶组织更加稳定[43,46]；添加Y、Dy、Ce等稀土元素加速液体的凝固，起到晶粒细化的作用[47].有研究指出，除了合金化，Nb-Si基合金的室温韧性也与定向凝固技术和抽拉速率有关，坩埚整体定向凝固技术制备出的Nb-Si合金有较好的室温断裂韧性，在1 200 ℃、70 MPa下的持久寿命达108 h[34].

Ti3Al、Ni3Al已经进入工程应用研究阶段.NiAl高温合金最高使用温度可达1 100～1 200 ℃，是制造涡轮叶片的理想材料.美国在1995年进行1 100 ℃单晶NiAl涡轮叶片的发动机试车[48].TiAl合金中的Ti3Al最高使用温度为816 ℃，可用于制造发动机涡轮支撑环、叶片等零件，目前Ti3Al已经进入应用阶段.Nb-Si基高温合金还在实验室的研究中，仍然不适用于1 200～1 400 ℃范围内的结构材料，需要合金化和工艺设计进行进一步的性能优化[44].

Mo-Si-B合金熔点高、抗高温氧化、高温强度高、高温抗蠕变性能强，是很有潜力的高温结构材料[49].Mo基合金有潜力在高于1 600 ℃下的涡轮里服役；加入Si生成Mo-Si化合物，起到沉淀强化的作用[42]；添加硼的硅化物具有优异的抗氧化性和抗蠕变性[8].Mo-Si-B体系中主要有α-Mo固溶体基体(Moss)和分散在基体中的Mo3Si、Mo5Si3(T1)、MoSi2和Mo5SiB2(T2)金属间化合物[50].其中Mo基体提供延性，硅化合物相提供抗高温蠕变性能，T2相促进硼硅酸盐玻璃的形成，提供抗高温氧化性能. 通过控制这几种相的形成和分布，调控Mo-Si-B基高温合金性能.目前Mo-Si-B的热门研究方向分别是单相的T2、三相区Moss+Mo3Si+T2、三相区Mo3Si+T1+T2[50].三相区Moss+Mo3Si+T2含有较多的Moss，韧性较好，同时也具有一定的高温强度和高温抗蠕变性能[51]；另一三相区Mo3Si+T1+T2都是金属间化合物，有优异的高温抗氧化性能和抗蠕变性能，但室温脆性大[52].

T2单相的室温韧性差，高温抗变形行为良好[53]. 有学者研究了T2基高温合金在1 000～1 300 ℃下的氧化过程，将氧化过程分为两个阶段：第一阶段是形成易挥发的MoO3，第二阶段是形成连续致密B-SiO2，B/Si原子比越大，抗氧化能力越强[54-55].Moss+Mo3Si+T2是研究最广，最有潜力的Mo-Si-B高温合金，目前关注的问题主要是合金化对组织结构和抗氧化性能的影响.α-Mo的含量是影响三相组织结构和性能的关键因素，随着α-Mo的增加，材料的蠕变强度将急剧降低[56]. 热重分析结果表明具有较高T2相分数的样品具有较好的抗氧化性能[57].Mo-Si-B合金在600～950 ℃时抗氧化能力有限，在1 000～1 150 ℃时具有优异的抗氧化能力，随着B含量增加，抗氧化性能提高[58]；添加Al抗高温氧化性降低[59]；添加Fe、Y氧化速率降低，抗高温氧化能力提高[60-61]；加入Ti提高合金在900 ℃下的抗氧化能力，但超过1 000 ℃合金抗氧化能力变差，不能起到保护作用[62].Zr元素改善合金的抗蠕变性能，还可以与氧形成ZrO2，起到弥散强化和细晶强化的作用，但是Zr的加入对抗氧化性能不利，通过添加Y来中和不利影响[63].Mo3Si+T1+T2因为低温韧性很差，报道较少.有研究用电弧熔炼的方法制备出此三相合金，在一系列温度和应力水平下，蠕变应力指数在3.8～5.0的范围[52].

由于低温延性差，高于1 300 ℃高温强度和抗蠕变性不够.目前Mo-Si-B合金还不能在1 200～1 400 ℃的目标温度内服役，通过对合金化和制备工艺的研究寻找高温抗氧化、抗蠕变性能和室温延性三者之间的最佳配合.

1.4 难熔金属与难熔高熵合金

难熔金属熔点一般高于1 700 ℃，高温强度高、抗腐蚀性能好、有一定的塑性，主要包括V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Hf等金属元素，是重要的航天用高温材料.表3是一些难熔金属合金与高温合金的强度[64].Ta基合金主要存在固溶强化、析出强化、细晶强韧化及形变强化，其中Ta及其合金在无氧环境下使用温度可以达到2 500 ℃左右，但在有氧条件下需要喷涂抗氧化涂层；Nb基合金主要添加W、Mo、Hf、Zr等元素来进行合金化，产生固溶强化和以碳化物为主的第二相强化，使用温度在1 200～1 400 ℃之间.W元素熔点达3 410 ℃，目前常采用粉末烧结来制备高密度W合金，添加合金化元素Cu、Ni、Fe等元素能够提高抗高温氧化性能，添加Re元素改善室温延性和高温性能，涂覆难熔氧化物或硼化物为基的防护层，提高W合金的热稳定性和高温强度[65].Mo合金密度较小，同时具有更高的高温蠕变性能，但低温脆性、高温抗氧化能力较差.Mo合金主要的强韧化方式是合金化带来的固溶强化和析出强化及弥散强化等.C、B等元素的添加与Mo元素形成碳化物或者硼化物；Re元素的添加进行固溶软化从而改善Mo合金的塑性变形能力；添加少量稀土元素可以形成稀土氧化物颗粒，分散在Mo基合金中起到弥散强化和细晶强韧化的作用；在Mo合金外涂覆抗氧化涂层MoSi2可以有效提高抗高温氧化能力，这种Mo基合金结合耐热涂层的体系使用温度能够达到1 400～1 700 ℃[66].图4(a)可以看出在1 500 ℃左右，几种合金均保持较好的强度，有希望在1 800 ℃以上的温度中长期服役[66].

(a)几种难熔合金和难熔高熵合金的强度 (b)1 300 ℃不同难熔高熵合金的等温氧化曲线[66-67]图4 几种难熔或难熔高熵合金的高温性能图Fig.4 High temperature performance diagrams of several refractory or refractory high entropy alloys

表3 常见难熔高温合金的强度[64]

高熵合金(High Entropy Alloys，HEAs)具有高强度、耐磨性、相稳定性和优异的高温力学性能，高温下的缓慢扩散使合金有高的高温抗氧化性，已被证实有望成为镍基高温合金的替代品[68].Li等[69]发现了在冷轧退火后，铁、锰、钴、铬组成的高熵合金同时具有优异的强度和延展性.自高熵合金问世以来，最常用的元素是Al、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Ti、V、Mn[70].难熔高熵合金(Refractory High Entropy Alloys，RHEAs)是由至少五种元素以等摩尔或者近等摩尔比例混合，形成以简单固溶体为基的系列成分复杂合金.难熔高熵合金的高温强度比难熔合金有所提高，图4(a)中难熔高熵合金MoNbTaVW、MoNbTaTiVW、MoNbTaTiW强度高于难熔合金，AlCrMoNbTi在1 000 ℃以下强度高于难熔合金.难熔高熵合金按晶体结构类型可分为两类：一类是单相BCC固溶体难熔高熵合金；另一类是在BCC固溶体基体上析出第二相的难熔合金体系，主要包括硬脆Laves相(化学式主要为AB2型的密排立方式六方结构的金属间化合物)和与BCC基体共格的B2相[71].RHEAs的强化机制主要有固溶强化、第二相析出强化.单相BCC-HfMoNbTiZr合金在维持伸长率9%的前提下，在1 200 ℃的抗压缩强度为187 MPa，具有较高的强度[70].Cr元素的加入降低密度的同时会在BCC固溶体基体上析出富含Cr的Laves相，进一步提高合金的高温强度，此外V元素也起到促进Laves相的作用[72].添加Al元素抑制硬脆性Laves相的形成，并析出有序金属间化合物B2相[71,73]，这种共格组织提高力学性能.具有立方形态BCC/B2共格析出的AlNbMo0.5Ta0.5TiZr难熔高温合金室温和高温下都有极高的强度，并且室温和高温下的延伸率都超过10%[74].AlMo0.5NbTa0.5TiZr是由有序B2基和无序的BCC相的共格立方析出物调制而成的混合物，屈服强度和抗压延性较好，但是温度小于600 ℃时，由于金属间化合物在晶界析出导致有限的延展性[32,74-75].难熔高熵合金的服役环境异常恶劣，但难熔高熵合金抗氧化性较差，限制其广泛应用.目前通过添加高浓度且提升环境抗性的合金化元素来提高抗氧化能力. 现在的研究主要集中在将高熔点元素(Hf、Mo、Nb、Ta、W、Zr)和抗氧化元素(Al、Cr、Ti、Si)结合在一起，希望合金能够达到预期的热稳定性和高温强度[76].Liu等[67]研究了NbCrMoAl0.5难熔高熵合金添加Ti、V或Si元素对合金氧化行为的影响.从图4(b)可以看出，加入Ti和Si可以提高合金的抗氧化性能，加入V则对抗氧化性不利[67].

难熔高熵合金耐火材料已成功应用于真空电弧熔炼生产[67]，虽然难熔高熵合金有优异的高温力学性能和高温抗氧化能力，由于室温脆性大，产业化和商业化仍面临很大的挑战.接下来通过调整合金成分来控制相的形成和分布，尤其是控制共格相的含量、形态和分布等，致力于改善难熔合金的脆性问题.

1.5 贵金属高温合金

贵金属主要包括金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)几种金属元素.除了金银，后面几种统称为铂族金属(Platinum Group Metals，PGMs).PGMs熔点普遍在2 000 ℃以上，并且高温下抗氧化性和抗腐蚀性能都很高.从图5(a)可以看出，Ir、Pd、Pt、Rh等贵金属合金在高温下100 h,材料的损失率远远小于Ni基和Nb-Si基高温合金，抗高温氧化性能优异. 图5(b)中IrRhNbNi合金在高温区域密度归一化强度大于镍基高温合金和Nb-Si合金，说明了贵金属合金在航空航天用高温材料领域有很大的潜力.

(a)高温合金在100h下的氧化失重图 (b)高温合金的密度归一化强度图[77] 图5 高温合金高温强度和抗氧化图Fig.5 High temperature strength and oxidation resistance diagram of high temperature alloy

Pt具有优异的高温稳定性，但高温强度不高.Pt是FCC结构，主要的强化方式是固溶强化、沉淀强化、弥散强化等[78].Ir、Ru、Re、Ni等元素在Pt基固溶体中有较大的固溶度.其中Pt-Ir合金高温持久强度和蠕变特性都较好，但是在长期工业应用条件下，Ir组元的挥发使合金稳定性不足[79].虽然Rh在Pt基固溶体中的溶解度不大，但Rh的高温强化作用是最稳定的，Pt-Rh二元系材料仍是研究的热点[80].弥散强化使Pt合金具有更好的高温持久强度和抗蠕变能力[80].高温下稀土元素与氧形成氧化物，与Pt形成金属间化合物，析出在晶界上，起到阻碍晶界运动的作用，从而提高了Pt基合金在高温下的强度[81].Al掺杂到Pt基固溶体中形成FCC结构的固溶体，同时析出与基体共格的L12型沉淀相.Pt族金属中的L12相具有高的强度，对Pt-Al-Cr-Ni基高温合金分别掺杂Mo、W发现，难熔金属的加入造成L12相沉淀强化，提高了PGEs的高温强度[78].

Ir合金具有良好的力学性能和高温抗腐蚀性能，但是室温脆性大，难以加工，作为一种潜在的高温合金得到很多学者的研究[82-83].通常通过固溶强化、沉淀强化和晶界强韧化来调节Ir基高温合金的强韧性[84].Ir-Nb基合金加入Ni和Al形成了FCC/L12共格结构，室温和1 200 ℃压缩延伸率达20%，提高了Ir-Nb基高温合金的塑性[85]；W、Th元素的共同添加提高Ir合金抗拉强度和断裂延伸率，从而起到增韧的作用[86].

已经有Pt-Y2O3、Pt-ZrO2两种弥散强化Pt材料用于空间站低推力系统的电阻加热式推进器材料中[87].PtAl弥散强化合金可以应用到航空发动机上做镍基高温合金表面涂层[80].Pt-Ir是经典的电接触材料，用于航空发动机点火接点，飞机、导弹等精密传感器的电位器和导电环、电刷.铂族金属基合金的发展仍处于起步阶段，通过合金化和弥散强化，使其具有应用于高温合金的潜力.为了将它们应用于喷气发动机，需要创新的设计来利用基于PGM的合金的优异性能，同时避免高密度和成本高的问题.

2 展 望

随着航空行业的发展，迫切的需要更高的推重比. 燃气温度不断提高，发动机对高温材料的要求更加苛刻，发展新型高温材料体系势在必行.下面从两个方面来对新型高温材料进行展望.

2.1 通过低导热高热稳定性涂层提高承温能力

高温涂层对于提高燃气轮机涡轮叶片的工作温度和寿命有重要的作用.高温陶瓷涂层主要有抗氧化涂层和热障涂层.抗氧化涂层有铝化物、氧化物、硼化物、碳化物、难熔合金NbSi2及MoSi2等和MCrAlX系[88-89].其中碳硼化物涂层Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26具有非常好的高温性能，在2 000～3 000 ℃高温下表现出优异的抗烧蚀性能[90].热障涂层在超高温陶瓷上的应用具有重要的意义，特别是超高声速飞行器的前缘和前锥[8].由图6可看出，在高温合金基体上涂覆热障涂层，可以提高高温合金的使用温度.现在使用最广泛的热障涂层为氧化钇掺杂氧化钴(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)，可以使材料承受的温度降低50～150 ℃，但YSZ仅能在1 200 ℃以下使用[91].一些新型陶瓷热障涂层也在研究中，主要的体系有萤石A2B2O7、稀土坦酸盐、稀土硅酸盐、稀土磷酸盐、稀土铝酸盐等体系.尤其是新型稀土钽酸盐高温铁弹相变陶瓷材料，它的最高使用温度可以达到1 600 ℃，是非常有潜力的一种潜在热障涂层材料体系[92-95].

图6 高温合金及涂层应用于航空航天发动机的年代-服役温度图Fig.6 Time-temperature graph of superalloys andcoatings applied to aerospace engine

2.2 本征耐高温的结构材料

除了上面列举的高温合金体系之外，还有很多高温结构体系本质上就具有优异的高温力学性能，如高温结构陶瓷SiCf/SiC复合材料、SiCf/C复合材料、C/C复合材料、碳化物、硼化物、氮化物等[96].这些材料具有更高的熔点、更好的高温稳定性、优异的高温抗氧化性能.高温结构材料的开发还处于起步阶段，存在室温脆性和加工难度大等问题.纤维增韧是高温结构陶瓷最有希望的增韧途径.碳纤维的力学性能随使用温度的升高而提高，加入碳纤维的碳复合材料在1 000～2 000 ℃下，仍具有优异的力学性能[97].其中SiCf/SiC和Cf/SiC复合材料由于能有效地克服本体陶瓷零部件的高脆性，而被用作航天领域重要的高温结构材料[98]，C/C复合材料也已经应用于高速导弹的端头以及航天飞机的鼻锥和机翼前缘等重要部件[97].从图7可明显观察出，共价键主导的化合物熔点明显高于离子键和金属键主导的化合物，其中碳化物的熔点普遍高于硼化物、氧化物和氮化物[99]，W、Ta、Re等金属熔点要高于部分碳化物、硼化物、氧化物和氮化物.因此，从材料的化学键特性上寻找本征耐高温的结构材料也是一种有效途径.但是，这些材料的缺点都是韧性不足. 未来几十年研究的重点集中在从成分和结构设计上改善强韧性，发展近净成形加工工艺，进一步提升高温抗蠕变和高温抗氧化能力[8].同时，在本征高温性能更好的材料上沉积多层、多种高温涂层，更大幅度地提高高温合金的最高承受温度.

图7 高温结构材料的密度-熔点关系[99]Fig.7 The density-melting temperature relationship of high temperature structural materials [99]

在研究高温结构材料的方法上，因为高温材料性能要求极其严苛，测试条件很极端，相对于其他普通材料来说，使用传统实验方法寻找潜在的材料体系成本更高、周期更长，甚至传统实验方法不能实现，所以发挥材料基因工程的技术优势，通过高通量计算和机器学习筛选有潜力的高温材料新体系是现在以及将来的主要途径.

3 结 论

为了提高效率，新一代航空航天发动机核心部件温度将更高，镍基高温合金将不能满足使用的条件，需要寻找新的高温材料体系.本文介绍了正在使用或者有潜力的高温材料体系，并提出高温结构材料的研究方向：从化学键合本质上寻找更高承温能力的高温材料，配合低热导、高稳定性的耐高温抗氧化涂层，将材料承温能力进一步提高，达到目标使用温度.