FRC-6和KH602共改性水性聚氨酯的制备

杨良敏，秦慧慧，王念贵

(湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

近年来，石油资源越来越匮乏，已经是供不应求，为了弥补石油资源的缺失，高分子材料中绿色环保的聚氨酯材料引起了广大研究者的关注[1-3].植物油作为一种天然高分子材料，因为它特殊的双键和酯基结构可以广泛用于合成和加工，且还具有一定的可降解性，符合绿色环保的理念，所以研究人员尝试用大豆油代替石油来制备水性聚氨酯(WPU).

水性聚氨酯是一种环保高分子材料，它是以水作为分散介质来代替有机溶剂的新型聚氨酯体系，具有气味小、无毒无害、操作简便、不污染环境等优点[4].但是聚氨酯容易燃烧，存在火灾隐患，这就限制了它的广泛应用.目前，阻燃性水性聚氨酯越来越受到人们的重视，尤其是反应型阻燃剂，因其具有高效性、稳定性等优点，已经成为当前研究的热点.罗运军[5]等用有机磷多元醇(OP550)合成了一系列含磷的阻燃水性聚氨酯.Gang Wu[6]等选择了一种反应型含磷无卤阻燃剂二胺-双(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦(BPPO)并将其作为后扩链剂，把它掺入WPU乳液中制备了一系列新型阻燃WPU.一方面，本文中对大豆油进行改性制得大豆油基多元醇，并用来替代聚酯、聚醚多元醇制备水性聚氨酯，能起到保护环境、减少污染的效果.并且利用大豆油基多元醇制备的聚氨酯具有更好的耐水性、拉伸强度和耐磨性，从而带来了更广泛的应用市场和更大的经济效益[7].另一方面，本研究引入N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)作为硬链段小分子扩链剂，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(偶联剂KH602)作为后扩链剂，联合制得了一系列阻燃型WPU.因阻燃剂FRC-6是一种较为成熟的氮磷阻燃剂，氮磷的协同效应能更好的发挥阻燃效果.而引入含硅的化合物则会增加材料的疏水性，磷与硅元素也具有一定的协同作用.两种物质均用来制备WPU，能提高多方面的性能[8].

1 实验部分

1.1 试剂大豆油基多元醇，自制；甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业级，广东翁江化学有限公司；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级广州市遵淦合成材料有限公司；N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)：工业级，武汉鑫三角科技发展有限公司；1,4-丁二醇(BDO)；丁酮(MEK)：AR, 天津市福晨化学试剂厂; N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：AR, 国药集团；三乙胺(TEA)：AR，国药集团；N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)：AR，毕得医药.

1.2 FRC-6与KH602共改性水性聚氨酯的制备将8.7 g TDI(0.05 mol)、20 g大豆油基多元醇(MESO，0.02 mol)、2.01 g DMPA(0.015 mol)加入到配有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，升温至80 ℃恒温反应4 h，然后加入一定量的FRC-6反应，2 h后开始降温，降至60 ℃加入BDO继续反应直至达到理论的—NCO值.再次降温，当温度处于30～40 ℃之间时再加入1.515 g TEA(0.015 mol)中和15 min，得到水性聚氨酯的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌的情况下加入去离子水快速分散，最后往体系中加入KH602后扩链1 h，减压除去溶剂丁酮，制备了一系列由FRC-6与KH602共改性的阻燃水性聚氨酯乳液(KWPU)，固含量约为30%.在整个过程中根据反应体系的粘度情况添加适量的丁酮以防止反应失败.KWPU的原料配比如表1所示(K-0，K-5，K-10，K-15，K-20分别指反应体系中添加KH602的摩尔数与TDI摩尔数比值的百分数为0，5%，10%，15%，20%).

表1 KWPU的原料配比 g

1.3 KWPU水性聚氨酯膜的制备称取一定质量的WPU乳液倒入聚四氟乙烯板上成膜，室温水平静置至表面干燥，然后在60 ℃烘箱里干燥24 h，之后在80 ℃烘箱继续烘8 h至恒重，取出膜试样备用.另外，将WPU乳液涂于马口铁板上，室温放置7 d，然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h至恒重.

1.4 测试与表征红外光谱测试(FT-IR)：WPU样品在环境温度为25 ℃的条件下，采用傅立叶变换红外光谱仪(Perki-Elmer，美国)对其进行红外扫描,测定范围在4 000～500 cm-1.

热重分析(TG/DTG)：热失重测试是采用TG209F3型热重分析仪(德国耐驰/Netzsch公司)对膜进行测试，测试温度范围设为30～800 ℃，升温速率调为20 ℃/min，在氮气氛围下进行.

应力-应变测试：根据GB 13022-91标准，使用Instron3660 型万能拉力试验机对样品进行力学性能测试，拉伸速率为20 mm/min.

吸水率测试：在恒温25 ℃下，将WPU膜裁为2 cm×2 cm，质量记为m1，再在装水的烧杯中浸泡24 h后取出，用滤纸擦去表面多余的水，此时质量记为m2.吸水率(m%)的计算公式为：

扫描电镜(SEM)：采用ZEISS公司的Sigma 500型的场发射扫描电子显微镜对燃烧后的膜进行测定.测试前样品要进行喷金处理，观察阻燃WPU膜垂直燃烧后的表面形貌.

极限氧指数测试(LOI)：根据ASTM-D 2863-2009测试方法，样条尺寸裁剪为100 mm×10 mm×3 mm，采用M606B型的仪器(青岛山纺仪器有限公司)对样品进行测试，每个样品至少测试3次，然后取平均值.

垂直燃烧测试(UL-94)：采用GB/T2408-2008国家标准的测试方法，使用ZR-02型仪器在室温下对样品进行测试，样条尺寸裁剪为100 mm×10 mm×3 mm，每个样品测试至少3次.

2 结果与讨论

2.1 红外谱图分析(FT-IR)图1为对KH602和KWPU进行的FT-IR光谱学定性研究，在KH602谱图中，800～830 cm-1的宽峰属于—CH2—Si—CH2—的特征吸收峰，3 371 cm-1处出现的峰属于—NH2的伸缩振动吸收峰，在3 301 cm-1处出现的是仲氨基(-NH-)的伸缩振动吸收峰[9]，在1 069 cm-1处的峰属于—Si—O—CH2— 的特征吸收峰，这是KH602典型特征峰的结构.在KWPU的谱图中，2 260 cm-1附近没有—NCO的特征吸收峰，证明原料TDI中的-NCO已经反应完全，基本没有残留.且在3 323 cm-1处属于—N—H— 的特征吸收峰也消失了，进一步证明—NH—和—NH2基团已经完全反应.

图1 KH602和KWPU的红外谱

图2 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20的WPU膜的断裂伸长率和拉伸强度

2.3 KWPU膜的吸水率由图3和图4可以看出，KH602添加量不断增加，FWPU膜的吸水率不断减小，接触角在不断的变大.这主要是因为KH602端基的两个甲氧基比较亲水，会水解为Si—OH，再进一步缩合会形成—Si—O—Si—结构容易发生交联，然后交联密度增大会使得吸水率减小，耐水性增强.另外硅氧链—Si—O—Si—自身的疏水性比较强，使得膜材料表面能减小，所以吸水率也会减小，接触角会增加.

图3 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20聚氨酯膜的吸水率和接触角

图4 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20聚氨酯膜的接触角

图5 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20的KWPU膜垂直燃烧后的SEM

2.5 KWPU的极限氧指数和垂直燃烧测试据LOI和UL-94垂直燃烧试验研究了加入KH602后的WPU的阻燃特性，结果列于表2中.从表中很明显可见，LOI值从K-0的20.9%大幅提高到K-20的25.8%，表明KH602对阻燃性有增强作用.点燃未添加KH602的K-0时会有熔滴现象，并且在燃烧时可以观察到一定的弯曲变形.但是，K-20在同样的情况下点燃时，没有表现出强烈的燃烧行为，KWPU膜在6 s内自行熄灭.这种现象表明，KH602具有一定的阻燃性，可促进固相炭化，从而有效降低熔滴的流动性，并使高含量的KH602具有抗滴落性能.这些结果也为验证KH602具有阻燃性能提供证据.

表2 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20的LOI测试及UL-94测试

2.6 KWPU膜的热重分析(TG/DTG)图6、7为不同KH602添加量的KWPU膜的热重分析图，显示KWPU膜在N2气氛下的TGA和DTG曲线，KWPU膜的最大质量损失率时的温度随KH602的增加而呈现增大趋势.并且随着KH602添加量增多，焦炭残留量也逐渐增加，通常更多的炭层有助于获得更好的阻燃性.在用KH602作为后扩链剂延长聚氨酯链后，获得更高的焦炭残留率，这表明硅烷偶联剂在一定程度上可以补偿由于有机磷基阻燃剂存在而降低的热稳定性.且在KH602改性KWPU中会形成互穿和交联网络从而会限制聚氨酯分子链的移动并增加熔体粘度，也有助于获得较高的焦炭率[12].

图6 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20 聚氨酯膜的TGA曲线

图7 K-0、K-5、K-10、K-15和K-20聚氨酯膜的DTG曲线

3 结论

随着KH602添加量的增加，拉伸强度增大，而断裂伸长率则减小.且WPU膜的吸水率也在不断减小，由最初K-0时的3.549%减小至K-20的1.914%.聚氨酯膜的接触角则在不断的增大，从原来K-0时的87°增大到K-20的95°.随KH602添加量增加，TG显示残留的焦炭率在增大，从2.70%提高到5.72%(wt).而SEM证明KH602含量越高，炭化层更连续、更致密.随KH602添加量增加，垂直燃烧UL-94由K-0的无等级到K-15的V-1等级，以及LOI值从WPU的20.9%到N-20的25.8%，表明KH602对膜材料的阻燃性有一定的增强作用.