钴锰复合氧化物在挥发性有机物催化燃烧中应用*

谭 晶，赵 莉，毛晓栌，胡金朋，王思博，林水东，陈松华

(1 龙岩学院，福建 龙岩 364012；2 福建龙新三维阵列科技有限公司，福建 龙岩 364000)

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs) 是指在常温下饱和蒸气压大于71 Pa，常压下沸点低于260 ℃的有机化合物或在常温常压下能挥发的有机化合物。VOCs的来源十分广泛，主要分为人工源和天然源以及通过光化学反应生成新的二次等等。在工业生产过程中，包括石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化以及油类储存、运输和销售过程，涂料、油墨、胶粘剂、农药等均可常见 VOCs 排放。相关研究表明，当人体长期暴露于VOCs会导致中风、心脏疾病等问题，严重威胁公共安全健康，不仅如此其对生态环境也会产生巨大影响。VOCs还是形成臭氧(O3)和细颗粒污染物(PM2.5)的重要前驱物，在当前大气污染防控中越来越受关注[1]。

我国从2010年便开展了VOCs的治理工作，有关污染物防控政策体系也日趋完善。在《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》《重点行业挥发性有机物综合治理方案》《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》等任务要求中，国家相关部门明确把VOCs治理攻坚作为打赢蓝天保卫战收官的重要任务。在《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二○三五年远景目标的建议》中明确要求，加强细颗粒物和臭氧协同控制。生态环境部在“十四五”期间，提出了“提气、降碳、强生态，增水、固土、防风险”的思路，继续开展污染防治行动，强化挥发性有机物治理，抓好重点区域、重点时段，重点领域治理，持续改善全国环境空气质量。基于国家现存大气污染状况及其十四五规划硬性指标要求，对VOCs的有效控制和减少VOCs的排放是打赢、打好大气污染防治攻坚战，进一步改善环境空气质量的关键[2]。

1 VOCs催化剂种类

目前VOCs控制技术可分为两大类，一类为源头控制，即可通过升级改进生产工艺等，从源头上对VOCs的排放进行控制；第二类为末端控制，即对已经生产排放的VOCs进行处理。由于缺乏对原辅材料替代的刚性标准和要求，同时受到成本核算和各方面需求等影响，从源头控制排放成效并不明显，末端治理技术为目前的主流方向。该技术主要是对已经生产排放的VOCs进行处理。市场上应用推广较多的包括吸附、光催化、等离子体处理、生物法、冷凝吸附以及热催化燃烧技术等。上述技术中，催化燃烧技术由于能够在较低温度下(200～450 ℃)实现对挥发性有机物的氧化，且生成的产物为二氧化碳和水。该技术无二次污染，具有操作简单、安全性高、效率高、耗能低等优势，被认为是一种有效且绿色的处理技术。而在催化燃烧技术中，其核心是在于高效稳定催化剂的开发。设计高效的催化剂已近成为了VOCs治理技术的关键问题。按催化剂的活性成分，主要分为贵金属和非贵金属催化剂。贵金属包括Pt、Pd、Ru、Ag等。对该类催化剂研究时间已经较长，在实际工况使用方面，尤其是低温高活性方面呈现出了较强优势。但是，贵金属催化剂存在负载量高、价格昂贵，资源稀缺，且容易因废气中的S、Cl等元素引起中毒，极大限制了在商业上的广泛应用。提高贵金属的利用率和降低使用量一直是该类催化剂工业化发展亟待解决的问题。

非贵金属氧化物主要包括Mn、Co、Fe、V、Cr等金属氧化物等。由于比贵金属便宜，而且地球储量丰度高，被认为是潜在替代贵金属催化剂的材料，开发该类催化剂一直也是研究的热点[3]。为进一步解决该类材料在低温条件下催化活性低以及热稳定性不高等问题，国内外研究往往还通过添加稀土元素等助剂来提高活性组分，进而加强催化剂的催化活性。

2 钴锰复合氧化物催化剂

在众多金属氧化物中，锰、钴氧化物在VOCs催化燃烧方面展示出显著性能已备受广泛关注。从化学角度上，其中锰、钴氧化物均具有多种价态。比如，锰离子可以有+2、+3、+4、+7等多种价态，而钴离子也有Co3+和Co2+价态。由于不同价态之间可以进行相互转化，与氧可以形成多种配比，继而形成多种氧化物。高的晶格氧迁移率以及表面丰富的氧种，能使氧化锰同时具有快速的氧化和还原的能力，进而表现出较高的催化活性。氧化钴，特别是四氧化三钴(Co3O4)，也是一种重要的过渡金属氧化物，在 VOCs的催化氧化中也已经有大量的文献报道。由于钴、锰金属原子大小接近，且都存在多种氧化态。通过合适的方法将Co-Mn进行复合，能形成尖晶石类固溶体化合物。在固溶体化合物中，Co-Mn之间的会产生协同作用，进一步促进催化剂中氧的迁移和活化。因而制备Co-Mn催化剂，相较于单一钴、锰金属氧化物，能明显提高催化氧化VOCs的活性[4]。

催化剂的催化活性还与自身的结构、形态、表面化学状态以及多组分间协同作用等多种因素有着密切的关系。近年来，国内外科研工作者做了大量的研究探索工作，如通过调整制备方法，控制催化剂形貌、控制催化剂晶面以及通过调节缺陷工程等方式来改变催化剂的催化活性。

3 钴锰催化剂活性影响因素

在制备方法方面，已经发展出了水热法、共沉淀法、模板法、凝胶法等各种方法。比如，武汉轻工大学报道了以钴盐(可选用CoCl2、Co(NO3)2和Co(CH3COO)2)和锰盐(选用MnCl2、Mn(NO3)2和MnSO4)为原料，通过水热法制备钴锰复合氧化物，用于染料废水的催化降解；

Guo等[5]利用“氧化还原共沉淀法”和“共沉淀法”方法制备得到了不同比例的Co/Mn氧化物。实验结果发现，在甲苯的催化氧化方面，利用“氧化还原共沉淀法”所制备的Co/Mn催化剂明显优于“共沉淀法”制备的Co/Mn催化剂。主要是“氧化还原共沉淀法”能够显著提高Co/Mn的分散度，促进氧原子向Co和Mn离子的电子转移，从而形成了高度活性的亲电氧物种，从而提高了催化剂的活性。Hao等[6]制备了Co1Mn3Ox催化剂，发现不定形Co1Mn3Ox催化剂在低温下对丙烷具有较好的催化活性。主要是该催化剂具有高缺陷、低温还原性、Mn-O键强度弱、表面晶格氧流动性好等特点。河北科技大学报道了以纳米碳球作为模板剂，通过水热法制备多孔MnO2，焙烧去除纳米碳球后通过水热反应在多孔MnO2上生长Co(OH)2CO3晶体，然后负载上Cu、Ni、Ti、V、Cr等金属元素，通过焙烧获得钴锰复合氧化物催化剂。这类催化剂适用性广，可用于包括含卤素、硫有机物在内的挥发性有机物的催化燃烧，催化性能较高，反应温度较低，催化寿命较长。也有研究利用草酸沉淀法，通过调控Co、Mn比例制备了Co/Mn尖晶石构型氧化物。催化活性测试结果表明，尖晶石构型氧化物的催化活性明显高于二者机械复合、浸渍法制备的Co/Mn以及单一的Co、Mn氧化物催化剂。主要尖晶石中的晶格氧容易迁移在催化剂表面，此外该结构对气态氧的吸附和活化也更为明显。同时，许多实验结果采用均相共沉淀法制备的Mn/Co二元氧化物的催化活性优于单一钴和锰氧化物，主要也是Co/Mn之间存在协同作用，促进了氧的解离吸附。有人以Co-ZIF-67为模板，将其浸渍于一定浓度的Mn(NO3)2•6H2O溶液中，随后将产物进行煅烧，得到了不同Co-Mn比例的空心结构化合物。在甲苯的催化氧化活性测试中发现，当Co-Mn比例为1:1时，对应的甲苯催化活性在248 ℃便可实现90%的转化。利用“琼脂凝胶法”，通过调控Co-Mn比例，制备了具有丰富氧空位缺陷的Co-Mn复合氧化物质，当Co-Mn比例为2:1时，在238 ℃可实现对甲苯的完全氧化，主要是这类的制备方法能够给催化剂带来大量的结构缺陷，产生更大的表面积。

在控制催化剂形貌方面，Shi等[8]组考察了纳米片状Co/Mn化合物和纳米颗粒状Co/Mn化合物在NH3-SCR反应中的影响。发现纳米片状化合物Co/Mn化合物的催化活性明显优于纳米颗粒状化合物，主要是纳米片状化合物有利于反应物与催化剂充分接触[7]。Liu等通过调控不同的表面活性剂将Co-Mn化合物负载在泡沫镍上，得到形貌为竹子状的Co3O4@MnOx-NF催化剂，在177 ℃便可实现丙酮90%的转化。主要是该形貌的催化剂能够暴露更多的活性位点，增加与污染物的接触。Zhang等[9]通过调控尿素和氟化铵的比例，通过水热法制备了不同形貌钴氧化物，并用高锰酸钾进行反应，得到了核壳Co3O4/MnO2-NF催化剂，其电化学活性明显优于单独Co3O4-NF催化剂。上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司报道了以高锰酸钾为锰源，硝酸钴为钴源，二价钴离子为结构导向剂，水热条件下诱导合成花状钴锰氧化物，并将其在表面催化降解[10]。上海交通大学报道了原位浸渍法将钴锰复合金属氧化物负载于堇青石蜂窝陶瓷上，利用催化剂研究了室温下臭氧辅助催化降解室内低浓度甲醛的性能，结果表明形成的CoMnO3晶相和Mn4+与Mn3+价态共存提升了催化剂的活性[11]。通过XRD、BET、TEM、EDS、XPS等表征手段检测,原位浸渍法获得的负载于堇青石蜂窝陶瓷上的钴锰复合金属氧化物高的催化活性可能来自于形成的钙钛矿晶相结构以及Co、Mn在催化剂中表现出的混合价态。清华大学利用共沉淀法制备了钴锰氧化物纤维,并对制备的钴锰复合氧化物催化剂进行了表面改性,改变表面金属阳离子在的分布,并增强表面氧的流动性提升催化剂活性。并进一步对催化剂失活机理进行研究。结果显示，失活后催化剂的氧的流动性没有发生较大改变,而还原性低的Mn低价态阳离子所占比例增高,还原性强的高价态Mn所占比例变小[12]。

4 其他因素对催化活性的影响

除了制备方法、形貌、比表面积等会对催化剂活性有影响，此外水汽、其他元素的引入等均会催化剂活性产生影响。诸多研究表明，水汽的引入会降低催化剂的活性，水汽对Co-Mn复合催化剂具有副作用，也就是水汽会抑制催化剂对甲苯的催化氧化，促使反应温度往高温发展。主要原因是在催化过程中，由于催化剂的活性位点有限，水汽与甲苯产生了竞争吸附，抑制了催化剂活性。但也有例外，例如有人利用“氧化还原共沉淀法”制备的CoMnxOy催化剂，结果发现水汽的引入反而促进了甲苯的催化氧化。主要是在催化剂表面会产生大量羟基，而羟基的存在会促使氧分子的活化，因此水汽的引入促进了有机物的降解。相似的实验现象同样也发生在MnCe、CuOx/Co3O4以及La-Co3O4等催化剂上。

5 结 语

目前我国大气污染防控任务艰巨、时间紧迫，按照现有的技术手段对现行技术进行升级改进，从源头上有效降低VOCs的排放并不能短期内实现。因此末端治理技术仍将是主流技术。热催化氧化技术是一种绿色、高效的去除VOCs技术。钴锰复合氧化物具有价格低廉、储量丰、稳定性较好等优势，在含碳氢VOCs的催化降解方面表现出优异的性能，在热催化氧化具有十分广阔的前景。但是催化剂自身还存在抗积碳性能较差、抗水耐受性差等问题，制约着其在大规模工业化的应用。本文重点综述了钴锰复合氧化物催化剂的研究进展，期待为今后开发制备出真正面向实际工况下所需的高效的催化剂提供新的研究思路。