吹扫捕集GC-MS法测定地下水中的TAME

王瑞，陈云飞*，王雪，张琦琦，毛世峰

1. 杭州中一检测研究院有限公司（杭州 310052）；2. 浙江中一检测研究院股份有限公司（宁波 315048）

甲基叔戊基醚（简称TAME）是一种高辛烷值汽油类合成有机物，是甲醇和异戊烯反应合成的产物，辛烷值没有甲基叔丁基醚高，汽油经醚化可产生TAME，作为重要的汽油添加剂，被应用于汽油行业[1-2]。由于汽车行业的快速发展，加油站泄露、残留的甲基叔戊基醚会流入到地下水体，污染地下水体，这会严重危害人体的安全。因此，建立一种测定甲基叔戊基醚的检测方法至关重要。

目前测定地下水中挥发性有机物的常用方法有直接进样-气相色谱法[3]、液夜萃取-气相色谱法[4]、顶空-气相色谱法[5-6]、固相微萃取-气相色谱-质谱法[7]、吹扫捕集-气相色谱-质谱法等[8-10]。其中：直接进样-气相色谱法和顶空-气相色谱法操作简单，不能对有机物进行有效富集；气相色谱法灵敏度和准确度较低，检出限较高，不能满足测定地下水中痕量有机物的要求；液夜萃取-气相色谱法和固相萃取-气相色谱-质谱法萃取时间较长，前处理过程繁琐，易受基体干扰影响，且在萃取过程中消耗大量对环境和人体有害的有机试剂，样品转移过程会损失，使检测结果回收率偏低；吹扫捕集前处理不用经过繁琐的前处理步骤，具有取样量少、富集效率高、操作方便、快捷等特点，是一种不使用有机试剂环保型的前处理方法[11-13]。此次试验优化了吹扫捕集的条件，建立吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中甲基叔戊基醚的方法，可满足地下水中痕量甲基叔戊基醚的检测。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（Agilent 8890B/5977B型，具有分流/不分流进样口，EI电离源）；吹扫捕集仪（Atomx X Y Z，美国Teledyne Tekmar公司，带5 mL吹扫管，捕集管1/3 Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂）。

甲醇（CH3OH，农残级，纯度99.8%，上海星可高纯溶剂有限公司）；甲基叔戊基醚（C6H14O）标准贮备液（100 mg/L，批号3-1041503，LGC公司）；氮气、氦气（纯度≥99.999%，宁波林德气体有限公司）；试验用水为Mill-Q超纯水；试验用水为符合GB/T 6682的一级水。

20 mg/L甲基叔戊基醚标准使用液：取1 mL 100 mg/L甲基叔戊基醚到5 mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，在0～4 ℃冷藏避光下，可保存1个月。

3种内标混标溶液（氟苯、氯苯-d5和1, 4-二氯苯-d4）：2 000 mg/L，批号402292，有效期至2023年9月13日，O2Si公司生产。

3种替代物混标溶液（4-溴氟苯、二溴氟甲烷和甲苯-d8）：2 000 mg/L，批号376910，有效期至2023年06月10日，O2Si公司生产。

3种替代物混标标准使用液：20 mg/L，同内标混标标准使用液配制过程一致，在0～4 ℃冷藏避光下，可保存1个月。

1.2 吹扫捕集条件

吹扫样品体积：5 mL；吹扫温度：40 ℃；吹扫流速：40 mL/min；吹扫时间：15 min；干吹时间：1 min；预脱附温度：245 ℃；脱附温度：250 ℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：260 ℃；烘烤时间：10 min。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：Agilent DB-5ms（60 m×0.25 mm×250 μm）；载气：氦气，柱流量：1.0 mL/min；分流进样，分流比为15∶1；进样口温度：200 ℃；柱温程序：初始温度40 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至180℃，保持2 min，分析时间：24.5 min。

1.3.2 质谱条件

电子轰击源：EI离子源；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：250 ℃；离子化能量：70 eV；溶剂延迟：3 min；扫描方式：全扫描（SCAN）：扫描质量数范围：45～270 U，阈值为150。

1.4 试验方法

现场地下水采样按照HJ 1019—2019《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》、HJ/T 164—2020《地下水环境监测技术规范》等相关标准执行。取40 mL的棕色吹扫瓶加满水样密闭，防止目标物挥发逃逸和外部污染进入，平行样至少3瓶，将样品置于4 ℃下运输保存，运回实验室在0～4 ℃冷藏避光保存，14 d内分析。

从表4中可以发现，两种版本在例题的表征方式上都比较注重多元化．苏教版的例题不仅有实物图，还有几何模型图．康轩版例题之间的衔接坡度小，表征方式主要是文字和几何模型图，纯文字的例题也占了30%多．在引导学生思考方面，两个版本教材都非常注重导引语的设计，尤其是起始内容的例题，既有方法的启发和提示，还有思考过程的呈现．康轩版除此以外在每个重要的内容和活动的下面设有“亲师沟通站”及配套习题提示，“亲师沟通站”主要是对学习内容的具体解释和说明，既是对教师教学重点提示，也是对学生学习时难点的启发．

实验室样品测试时，分析参照《水和废水监测分析方法》第四版增补版的检测方法，将超纯水先煮沸30 min后，去除有机物的干扰，进行空白试验，检查系统是否受到污染，直至分析谱图无杂质峰为止；然后吹扫捕集仪取5 mL水样进入吹扫瓶里，进行提取、色谱分离，全扫描下以保留时间、特征离子及其比例关系进行定性，以目标化合物离子的响应值定量。

2 结果与讨论

2.1 甲基叔戊基醚和替代物的总离子流图

如图1所示，全扫描下甲基叔戊基醚的保留时间为10.241 min，替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）的保留时间分别为9.105，12.753和17.412 min，内标（氯苯-d5）的保留时间为15.183 min。根据质谱图上甲基叔戊基醚最高离子的丰度值确定目标离子（m/z73，55和87），见图2；二溴氟甲烷确定的目标离子为m/z111，113和192；甲苯-d8确定的目标离子为m/z98和100；4-溴氟苯确定的目标离子为m/z95，174和176；氯苯-d5确定的目标离子为m/z117，82和52。

图1 甲基叔戊基醚和替代物的总离子流图（TIC）

图2 甲基叔戊基醚的目标离子质谱图

2.2 吹扫捕集条件优化

2.2.1 吹扫温度

考察吹扫管的样品温度分别为20，30，40，50和60 ℃时的吹扫效率。取5 mL甲基叔戊基醚浓度标液（50 μg/L），按仪器方法进样分析，结果表明，吹扫温度升高至40 ℃以上，甲基叔戊基醚的响应值变化不大。但吹扫温度过高，水分挥发过多，会损坏色谱柱影响仪器，因此选择40 ℃为最佳吹扫温度。

2.2.2 吹扫时间

吹扫时间越长，样品中挥发性有机物挥发的越充分。试验设定吹扫时间分别为11，13，15，17和19 min，取50 μg/L的甲基叔戊基醚溶液进样分析，根据其响应值随吹扫时间的变化来确定吹扫时间。结果显示，当吹扫时间设定为15 min时，甲基叔戊基醚的响应值最大，吹扫捕集效率最高，因此吹扫时间设定为15 min。

2.2.3 脱附时间

脱附时间太短，待测组分脱附不完全；脱附时间太长，脱附剂会分解而寿命缩短。设定脱附时间1，2，3，4和5 min，进行试验，取50 μg/L的甲基叔戊基醚溶液进样分析，当脱附时间在2 min时，色谱峰响应值最大，故脱附时间设定为2 min。

2.2.4 脱附温度

脱附温度是影响吹扫效率的重要条件，提高脱附温度有利于样品组分随载气进入色谱柱分离，得到较好的色谱峰形；但脱附温度过高，脱附剂易造成稳定性差的待测组分分解。设定脱附温度220，230，240，250和260 ℃，进行试验，对50 μg/L的甲基叔戊基醚溶液进样，当脱附温度增加到250 ℃时，回收效率最高。因此吹扫温度设定为250 ℃。

2.3 校准曲线配制、线性回归方程、相关系数及检出限

分别取一定量的甲基叔戊基醚标准使用液（20 mg/L）、替代物标准使用液（20 mg/L）至空白超纯水中，逐级稀释至10，20，50，100和200 μg/L。用气密性注射器分别量取5.00 mL上述标准系列溶液至40 mL样品瓶中，分别加入内标标准溶液（20 mg/L），使每点的内标质量浓度均为20 μg/L，按1.2和1.3小节中的仪器条件，从低浓度到高浓度依次进样检测，以相对保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，离子质谱图定量，以甲基叔戊基醚与内标的质量浓度比值（相对浓度）为横坐标，对应的色谱峰面积响应值的比值（相对响应）为纵坐标，建立校准曲线。校准曲线见图3～图6。

图3 甲基叔戊基醚的校准曲线

图4 二溴氟甲烷（替代物）的校准曲线

图5 甲苯-d8（替代物）的校准曲线

图6 4-溴氟苯（替代物）的校准曲线

根据HJ 168—2010《环境检测 分析方法标准制修订技术导则》确定方法的检出限，在低浓度下加入5 mL水样的甲基叔戊基醚标准溶液浓度（10 μg/L），按试验方法重复测定7次，计算其标准偏差（S），以3倍标准偏差计算得到地下水样品的检出限为1.0 μg/L（见表1）。检出限计算公式：

表1 方法的检出限结果（n=7）

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度n-1、置信度99%时的t分布值（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

2.4 方法的精密度及准确度验证

地下水水样采用样品加标后，按标准方法步骤全程序测定6次，测定精密度及准确度。由表2可知：地下水中甲基叔戊基醚3个不同浓度点（10.0，50.0和200 μg/L）测定结果的相对标准偏差为1.9%～3.8%，加标回收率为77.3%～92.8%；替代物测定结果的相对标准偏差为1.2%～5.7%，加标回收率为96.4%～138%。说明该方法具有良好的精密度及准确度，待测物和替代物符合分析测试质量控制要求。

表2 精密度及准确度试验结果（n=6）

采用项目HJ2008629中地下水S01-09-01样品加标量50.0 μg/L重复6次测定后，按标准方法步骤全程序测定6次，测定精密度及准确度。由表3可知，地下水样品加标后甲基叔戊基醚测定结果的相对标准偏差分别为3.7%，加标回收率为79.6%～87.2%，替代物测定结果的相对标准偏差为1.3%～3.1%，加标回收率为107%～129%，结果说明该方法具有良好的精密度及准确度，待测物和替代物符合分析测试质量控制要求。

表3 精密度及准确度试验结果（n=6）

甲基叔戊基醚和替代物加标浓度为50 μg/L的样品的总离子流色谱图如图7所示。

图7 加标浓度为50 μg/L的甲基叔戊基醚和替代物的色谱图

3 结论

通过优化吹扫捕集的条件，建立吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中甲基叔戊基醚的含量方法。结果表明：该方法测定的地下水的方法检出限为1.0 μg/L，实际样品加标回收率为79.6%～87.2%，相对标准偏差为3.7%。该法具有提取效率高，精密度和准确度可靠等优点，可适用于地下水甲基叔戊基醚的分析检测。