婴幼儿配方奶粉安全风险及品质评价

2021-12-31李雪张仲鹃孟璐蒋士龙王加启郑楠

食品工业 2021年12期

李雪，张仲鹃，孟璐，蒋士龙，王加启，郑楠*

1. 黑龙江飞鹤乳业有限公司创新中心（北京 100016）；2. 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所农业农村部奶及奶制品质量安全控制重点实验室（北京 100193）；3. 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所，动物营养学国家重点实验室（北京 100193）

近年来，国内外婴幼儿奶粉安全事件频发：2003年比利时、荷兰、法国、德国四国奶粉等乳制品内被检出与DDT杀虫剂相当的致癌物质“二恶英”，爆发有史以来最大的食品安全问题；2006年美国美赞臣婴幼儿配方奶粉因含有金属颗粒被召回；2008年国内三鹿奶粉三聚氰胺事件爆发[1]；到今年发生的香港奶粉致癌事件。乳粉安全引起消费者的高度关注，并已成为产品选择的首要因素。不仅如此，给孩子提供新鲜营养的奶粉也成为妈妈们的最大诉求。

婴幼儿配方奶粉生产受养殖、原料、生产、流通、消费等多个环节影响，其中任何一个环节出现问题都有可能造成奶粉安全问题[2]。鉴于此，该文针对市售的国内外19款奶粉产品中的黄曲霉毒素M1，52项农药残留、61项抗菌药物残留以及4种重金属（铅、铬、汞、砷）等安全指标进行检测，对比其安全性。并通过热伤害指标糠氨酸含量对乳粉新鲜程度进行评价。了解国内外婴幼儿配方奶粉的安全及新鲜状况，为消费者选购优质奶粉提供一份保障。

1 材料与方法

1.1 材料

2020年市售5个品牌的婴幼儿配方奶粉1-3段及其儿童奶粉（4段）共两个批次，共计19款产品。

1.2 主要仪器

电感耦合等离子体质普仪（ICP-MS），Agilent 7700x；超高效液相-四极杆-电喷雾，Waters TQS；气相色谱-质谱，Agilent 7000；凝胶渗透色谱，Waters 2695；超高效液相，Waters H-Class；凯氏定氮，海能 K1160。

1.3 检测内容及检测方法

1.3.1 重金属检测

重金属检测包括铅、铬、汞、砷，它们具有明显生物毒性的污染物，检测方法参考GB 5009.268—2016《食品中多元素的测定》[3]。

1.3.2 黄曲霉毒素M1

检测方法参考GB 5009.24—2016《食品中黄曲霉毒素M族的测定》[4]。

1.3.3 农药残留检测

共计检测4大类52种农药残留，检测农药类别及名称详见表1。

表1 4大类52种农药残留风险评估目录

农药残留具体检测方法如表2所示。

表2 农药残留参考检测方法

1.3.4 抗菌药物残留检测

共计检测8大类61种抗菌药物，检测抗生素种类及名称详见表3。

表3 8大类61种抗生素残留风险评估目录

检测方法参照MRT/B 31—2015《乳品种抗菌药物多残留的测定超高效液相色谱-串联质谱法进行检测》[8]。

1.3.5 糠氨酸检测

糠氨酸的检测方法参照NY/T 939—2016《巴氏杀菌乳和UHT灭菌乳中复原乳的鉴定》[9]。

1.4 评价标准

1.4.1 重金属

铅参照GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中婴幼儿配方食品中限量进行评价；汞、砷参考GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中婴幼儿罐装辅助食品中限量进行评价；铬参考GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中乳粉中限量进行评价。

1.4.2 黄曲霉毒素M1

参照GB 10765—2010《婴幼儿配方食品》[11]、GB 10767—2010《较大婴儿和幼儿配方食品》[12]进行评价。

1.4.3 农药残留

将婴幼儿配方奶粉按照冲调比例进行冲调后，参考GB 2763—2019《食品中农药最大残留限量》[13]中生乳中最大残留限量/再残留限量进行评价。

1.4.4 抗菌药物残留

用纯净水将婴幼儿配方奶粉按照冲调比例进行冲调后，参考GB 31650—2019《食品中兽药最大残留限量》[14]中牛奶中残留限量进行评价。

2 结果与讨论

2.1 重金属

奶中重金属污染主要是铅、铬、汞、砷等具有明显生物毒性的污染源而受到人们关注，这些物质会对人体产生积累性的严重危害，且只要进入人体就较难排到体外，在累积效应下，会导致人体发生慢性中毒，甚至导致严重病变。

检测的19款产品中重金属（铅、铬、汞、砷）含量详见表4。其中铅、铬、汞三种重金属检测结果均低于定量限，均无超标现象，符合GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]规定。铅含量均无超标现象，符合GB 10765—2010《婴儿配方食品》[11]、GB 10767—2010 《较大婴儿和幼儿配方食品》[12]中的要求。砷含量部分检测结果高于定量限，但远低于GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中的要求。

表4 重金属含量检测结果单位：mg/kg

1) 铅、铬、汞、砷的定量限分别为：铅，LOQ 0.05 mg/kg；铬，LOQ 0.2 mg/kg；汞，LOQ 0.003 mg/kg；砷，LOQ 0.005 mg/kg。

2) 国内限制标准包括GB 10765—2010《婴儿配方食品》、GB 10767—2010《较大婴儿和幼儿配方食品》、GB 2762—2017《食品中污染物限量》

2.2 黄曲霉素M1

黄曲霉毒素M1（aflatoxin M1，AFM1）其主要因水分含量比较高的新鲜饲草在干燥、加工、贮藏过程中微生物的大量繁殖而导致的[15]。通过饲喂进入奶中，是一种剧毒物质，具有较强的致病性。它的致病性主要包括毒性和致癌性两种。国际癌症研究机构将黄曲霉毒素M1的致癌等级定为1类致癌物。黄曲霉毒素M1性质稳定，常见的牛奶加工方式无法破坏其结构，因此各国对乳及乳制品中AFM1限量的要求非常严格，我国规定粉状婴儿配方食品AFM1的限量为0.5 μg/kg[11-12]。

检测的19款产品均未检出黄曲霉毒素M1，且其中1段产品均符合GB 10765—2010《婴儿配方食品》[11]中的规定，2段与3段产品均符合GB 10767—2010《较大婴儿和幼儿配方食品》[12]中的规定。

2.3 农药残留

农药残留是指任何由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的特定物质，包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物，如农药转化物、代谢物、反应产物及杂质。牛奶中的农药残留主要来源于：动物食用含有农药残留的植物或饲料后通过食物链在体内蓄积；为驱杀害虫或防止病害直接用于奶牛的农药残留。在食物营养链中奶类处于较高级，所以其含有的农药残留量相对较高[16]。国内外毒理学专家经过大量的试验研究证明，牛奶中农药残留污染对人体健康的危害属于长时期、微剂量、慢性细微毒性效应。因此，奶及奶制品中农药残留的检测也备受各国的重视。检测的19款产品中52项农药残留检测结果均为未检出。说明在饲草种植过程中农药使用量经过严格限制且牧场对于饲草料质量进行了严格把控，提高了饲草料的安全，降低了农药残留，从源头上保证了奶粉的安全。

2.4 抗菌药物残留

抗菌药物残留是指用药后蓄积或存留于畜禽机体或产品（如鸡蛋、奶品、肉品等）中原型药物或其代谢产物，包括与兽药有关的杂质的残留[17]。牛奶中的兽药残留主要来自于奶牛疾病预防和治疗过程中所使用的药物[18]。检测的19款产品中61项抗菌药物残留检测结果均为未检出，说明在奶牛养殖过程中对于奶牛疾病防治用药具有严格把关并对乳粉原料的采购进行了严格的筛选。

2.5 糠氨酸

在国际上，糠氨酸含量是作为反映牛奶热加工程度的一个敏感指标。糠氨酸含量过高，表明牛奶的受热程度高、保存时间长或者运输距离远，乳中活性物质也不同程度失活[19]。生鲜牛奶中糠氨酸（furosine）含量微乎其微，约为2～5 mg/100 g蛋白质，且含量不受奶牛品种和饲养环境变化影响，但是经过热加工后奶制品里糠氨酸含量升高，其原因是乳蛋白质的氨基在受热条件下，与乳糖的羰基发生了化学反应（美拉德反应），生成糠氨酸。糠氨酸的含量主要与乳制品的加工工艺相关，反映了乳制品中赖氨酸的破坏程度，是乳制品中早期美拉德反应的特异性标示物，可指示乳制品经受热处理的强度。所以在牛奶中，糠氨酸经常作为一种牛奶营养物质热损伤程度的指标，且糠氨酸的生成量与牛奶中活性营养成分含量呈负相关。

如图1所示，产品5无4段产品。此次检测的19款产品中糠氨酸含量范围为272.6～1 053.9 mg/100 g蛋白质。除产品5的1段产品糠氨酸含量高于产品1～3外，产品4和5的其余糠氨酸检测结果均低于产品1～3，且各段位之间无递增或递减规律。其中产品1～3使用原料为脱脂乳粉/全脂粉，产品4～5使用原料为生牛乳。说明使用全脂粉/脱脂粉二次受热加工对终产品的糠氨酸含量有一定的影响。而且上述检测糠氨酸含量范围与于晓瑾等[20]采用HPLC法测定的468～1 467 mg/100 g的结果相接近且略低于此结果。但与刘斌等[21]的研究结果糠氨酸含量1段显著低于2段的研究结果，与Dorota Martysiak-Żurowska等[22]2段显著低于1段的结果不相符，其原因可能是虽然GB 10765—2010《婴儿配方食品》[11]要求为0.45～0.70 g/kJ显著低于GB 10767—2010《较大婴儿和幼儿配方食品》[12]要求的0.7～1.2 g/kJ，但由于设计值、原料、加工工艺、参数及不同生产工厂生产条件的差异，导致受热后产生的糠氨酸含量变化并无明显规律性。同时Van Renterghem等[23]的研究表明，糠氨酸含量同时也会受储存的温湿度条件的影响。当温度高于37 ℃时，其含量是在14 ℃的10～20倍；当湿度为65%左右时，其糠氨酸含量高于湿度为45%或85%时的含量。