吡啶基功能性蒽基荧光团分子的合成表征及与金属离子的络合

2021-12-31陈天翼张祖儿余嘉辉肖志音

广州化学 2021年6期

许斌，陈天翼，刘晶，张祖儿，余嘉辉，肖志音*

（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴 314001）

重金属离子污染是环境污染和治理的核心课题之一。如何快速检测水样中重金属离子的类型和含量对食品安全和人类健康都具有重要意义。荧光探针检测重金属离子具有灵敏度高、专属性好等优点，相对于传统的离子检测方法有其独特的优势。蒽及其衍生物，因大共轭芳香体系的存在而具有发光性能强、稳定性好等特点，成为了诸多选择性金属离子荧光探针的构筑单元[1-10]。由于蒽的9,10-位置具有较好的反应活性，通常较易在该位置引入离子识别位点，以获得选择性识别金属离子乃至分离的效果[11-15]。如刘小明课题组早期设计合成含巯基嘧啶的四齿（S2N2）蒽基配体对Hg(Ⅱ)离子有选择性荧光识别作用，其检测限可达2.15×10-7M[10]。

针对现有技术，本工作通过含吡啶氨基硫醇与9,10-二(氯甲基)蒽反应合成了一个新型六齿蒽基荧光配体（经SciFinder检索，该结构未见报道），并研究了其与系列金属离子的络合作用，发现等当量下二价铜离子对配体的荧光猝灭作用最强。相同条件下，铅离子与配体的络合作用随金属剂量的不同而改变，呈现不同的荧光效应，在铅离子的选择性识别检测与分离方面有良好应用潜力。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：9,10-二(氯甲基)蒽[10]、2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇根据文献方法制备[11-12]。Co(ClO4)2‧6H2O、AgNO3、Hg(ClO4)2‧3H2O、Cu(ClO4)2‧6H2O、Pb(NO3)2购自阿法埃莎公司。

仪器：核磁共振仪（AVANCE DRX400）、质谱仪（Waters ZQ 4000/2695）、红外光谱仪（Scimitar 2000）、元素分析仪（Vario EL III）、紫外光谱仪（Shimadzu UV-2550）、荧光光谱仪（F-4600 FL）等。

1.2 含吡啶硫杂六齿蒽基配体L的合成

9,10-二(氯甲基)蒽[10]和2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇[11-12]的合成参照课题组早期的方法制备。配体L的合成如下：在四氢呋喃THF（60 mL）和蒸馏水（5 mL）的混合溶剂中，加入9,10-二(氯甲基)蒽（1.53 g，5 mmol）、2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇（1.88 g，11 mmol）和氢氧化钾（2.50 g，45 mmol），在氮气保护、搅拌下回流3.5小时。减压浓缩除去THF，加入水（15 mL），用二氯甲烷（20 mL×3）萃取。将有机相合并、无水硫酸镁干燥。通过快速柱色谱法纯化产物（洗脱剂：乙酸乙酯），得淡黄色油状液体、在无水P2O5干燥器中转化为固体（1.82 g, 67%）。

1H-NMR (400M, CDCl3):δ＝8.56 (m, 2H)、8.36 (m, 4H)、7.61 (m, 2H)、7.54 (m, 4H)、7.28(m, 2H)、7.14 (m, 2H)、4.73(t, 4H, 2×ArCH2S)、3.92 (q, 4H, 2×Py-CH2)、2.87～2.74 (m, 8H, 2×S-CH2CH2)。

FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3435, 3063, 3011, 2963, 2921, 2854, 2822, 1647, 1589, 1569, 1473, 1445, 1433, 1262, 1096, 1046, 1027, 801, 755, 725。

MS (ES+): m/z＝539.26 (Calcd. for [M+H]+, 539.23)。

Microanalysis for C32H34N4S2, calcd. (found): C, 71.34 (71.62); H, 6.36 (5.93); N, 10.40 (10.74)。

1.3 紫外吸收光谱和荧光发射光谱测试

用乙腈―二氯甲烷混合溶剂（体积比23/2）溶解配体L，并稀释至指定浓度（紫外测试为5×10-4M，荧光测试为1.0×10-6M）。金属离子溶液先配置成0.01 M的stock溶液。将配体置于石英池内（光程1 cm），记录配体的紫外和荧光光谱。往溶液中持续加入金属离子溶液，再记录各离子存在下的紫外和荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 含吡啶硫杂六齿蒽基配体L的合成及表征

配体L的合成路线见图1。首先，利用课题组早期报道的方法分别制备9,10-二(氯甲基)蒽[10]和2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇[11-12]前体；其次，两者在缚酸剂（KOH）的帮助下反应得到中等收率的配体L。通过红外、核磁、质谱、元素分析等技术表征了配体L。

图1 配体L的合成路线

红外光谱观测到配体官能基团的特征吸收，如3435 (N-H, 宽峰)，3011-3063 (芳香C-H)，2822-2963 (脂肪族C-H)，1647、1589、1569、1473、1445、1433 (不饱和C=N和C=C键），801、755、725 (芳香环C-H摆动) cm-1。

在1H-NMR谱中，在7.14～8.56 ppm之间的多重峰为蒽基和吡啶基氢（16H）；在4.73 ppm (4H)和 3.92 ppm (4H)为两类亚甲基Ar-CH2和 Py-CH2质子峰；而2.74～2.87 ppm多重峰（8H）属于N-CH2CH2-S质子峰。化合物的质谱表征证实了分子离子峰[M+H]+的存在（m/z = 539.26，见图2）。元素分析结果亦与理论值相符。

图2 化合物的质谱表征图

2.2 配体的电子吸收光谱和荧光发射光谱

配体L的紫外吸收见图3（实线），在362、382、404 nm处有三个强吸收带，在344 nm处有一个弱吸收带，都归属于强π→π*跃迁，呈现典型的蒽基结构谱图特征。其荧光光谱见虚线部分。在380 nm的激发下L产生两个主荧光峰（411、432 nm）和一个肩并峰（460 nm）。其荧光光谱和吸收光谱之间基本上保持了镜像对称性，也是蒽基配体特有特点[10]。

图3 配体L的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图

2.3 金属离子对配体荧光性能的影响

通过荧光光谱法，研究了L与Ag+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+的作用，结果见图4。在等量金属离子存在下，配体的荧光强度显著减弱，说明L与金属离子间产生了络合作用、促使其荧光猝灭。其中以Cu2+作用最为显著，其次是Co2+和Pb2+。与其他金属离子不同，Pb2+离子表现较为独特。在前1～3当量的Pb2+加入时，配体的荧光猝灭显著且伴有吸收峰明显迁移（图5a），说明配体与铅离子配位模式随金属离子浓度的增加而发生了显著变化。随着Pb2+的持续加入，配位平衡朝着生成这类络合物的方向移动、其荧光强度也呈现剂量依赖线性增强效应（图5b～5c）。根据线性相关性的三倍标准偏差方法，其对Pb2+离子的检出限可达5.37×10-7M。因此，该配体有望成为选择性检测Pb2+离子的荧光探针。