新型季鏻化多级孔二氧化硅吸附剂的辐射合成及其对高铼酸根的选择性吸附性能

钟守超 李幸晓 王月 韩冬 彭静 郝燕 赵龙 李久强 翟茂林

1（北京大学化学与分子工程学院放射化学与辐射化学基础科学重点实验室高分子化学与物理教育部重点实验室北京分子科学国家实验室 北京 100871）

2（内蒙古科技大学化学化工学院应用化学研究所 包头 014010）

3（华中科技大学应用电磁工程研究所 武汉 430074）

铼（Re）是地壳中最稀有的元素之一，质量浓度仅为1 μg/L。Re 及Re 合金材料因其优良性能在国防、航空航天、核能、电子、导弹、石油化工等现代高新技术领域具有重要的地位［1］。而与Re 化学性质相近的锝（Tc），其最重要的同位素99Tc 会由235U 裂变产生，具有较长的半衰期和较高的裂变产额，会影响普雷克斯（PUREX）流程中的铀（U）、钚（Pu）等元素的分离。99Tc 主要以99的形式存在，因为Tc没有稳定的同位素，在实验室中通常用与99性质相似的模拟99Tc 的吸附。因此，研究从水溶液中提取对Re/Tc的回收和环境保护具有重要意义。吸附法是一种极具发展前景的回收Re和Tc的方法。有许多关于Re/Tc吸附剂的报导，但这些吸附剂通常表现出较慢的吸附动力学、较小的吸附容量和较差的选择性。与离子交换树脂、生物吸附剂、MOFs和COFs等基材相比，二氧化硅具有优良的化学稳定性、热稳定性和机械性能，在高酸度、高温与放射性等极端环境下更为稳定。但二氧化硅对Re/Tc 的吸附能力较低，需要对二氧化硅进行表面改性引入吸附官能团。季鏻盐对99和具有很高的萃取选择性［2］，因此，采用辐射接枝法将季鏻官能团接枝到多级孔二氧化硅上有望制备出对具有高吸附选择性的吸附剂。辐射接枝是一种对材料改性的有效方法，操作简单，反应可在室温下进行，无需任何引发剂。与化学法相比，辐射法更适合于大规模的工业生产，材料的接枝率和吸附能力可通过调节辐照时的吸收剂量、剂量率、单体浓度等条件有效控制。因此，辐射接枝是一种将季鏻官能团引入二氧化硅的有效方法。

本工作首先根据Wang等［3］报道的方法制备了多级孔二氧化硅（HPS），然后采用三甲基氯硅烷对HPS 进行烷基化改性，制备了烷基活化多级孔二氧化硅（HPS-C），最后通过辐射接枝法将氯化4-乙烯基苯基三苯基鏻（VBPPh3Cl）接枝到HPSC 上，制备了季鏻化多级孔二氧化硅材料（HPSC-P），如图1所示。

图1 HPS-C-P合成示意图[4]Fig.1 Synthetic routes of HPS-C-P[4]

保持剂量率为10 Gy/min，通过控制单体浓度、吸收剂量以及辐射接枝次数制备了VBPPh3Cl接枝率分别为0.251 mmol/g 和0.782 mmol/g 的HPS-C-P1 与 HPS-C-P2。 HPS、 HPS-C、HPS-C-P 的FTIR 分析证明了HPS-C 中甲基的引入以及HPS-C-P 中三苯基季鏻盐的引入；XPS 分析HPS-C 中C 1s 元素峰的出现以及HPS-C-P 中P 2p、Cl 2s、Cl 2p 等元素峰的出现进一步证明了季鏻盐修饰的多级孔二氧化硅材料的成功合成；BET 分析表明，随着接枝率增大，材料的比表面积逐渐降低；比表面孔分布测定表明接枝后材料的孔径分布基本不变，证明了辐射接枝的均匀性。

对HPS-C-P1、HPS-C-P2 吸附ReO4-的性能进行了详细的研究。吸附动力学结果显示，HPS-C-P1在1 min内达到吸附平衡，HPS-C-P2在4 min 内达到吸附平衡，比HPS-C-P1 稍慢。HPS-C-P1 和HPS-C-P2 对ReO4-的吸附等温线符合修正的Langmuir拟合模型，两者对ReO4-的最大吸附量分别为46.9 mg/g 与140.5 mg/g。HPS-C-P2具有较高的接枝率，因此具有更大的吸附容量。与化学法修饰季鏻盐的多级孔二氧化硅的吸附容量（74.4 mg/g）相比，辐射接枝法制备的HPS-C-P2吸附容量大大提高［5］。实验发现，ReO4-的浓度与竞争离子的浓度比为40∶1时，相对于NO3-、SO42-、Cl-，CO32-和PO43-，HPS-C-P1 对ReO4-的SF 分别为64、 407、 224、 124、 1 122， HPS-C-P2 对的SF 分别为159、827、557、681、1 905，HPS-C-P2 的吸附选择性更强。 这是由于HPS-C-P2表面的季鏻基团含量更多，使吸附剂的表面更加疏水［6］。

对HPS-C-P1和HPS-C-P2进行了辐射稳定性评价，将两者分别在空气和水中以不同的吸收剂量辐照。辐照前后HPS-C-P1 和HPS-C-P2 的FTIR与XPS的变化不明显。当吸收剂量为200 kGy时，在空气中辐照后HPS-C-P1和HPS-C-P2的吸附量分别达到原吸附量的85.9%和88.6%。当吸收剂量为50 kGy 和200 kGy 时，在水中辐照后HPS-C-P1 的吸附量分别为原吸附量的76.2%和42.0%，这是由于水被辐照后会产生大量的·OH、eaq-等，这些活性物种很容易与接枝链发生反应导致接枝链断裂；在水中辐照后HPS-C-P2的吸附量分别为原吸附量的79.7%和69.7%，这是因为HPS-C-P2的接枝率更高，其结构中苯环较多，而具有共轭键的芳香环可明显增强材料的抗辐射能力［7］。对比分析发现，辐照对HPS-C-P2在水中的吸附量影响较小。

最后考察了材料的循环性能与吸附机理。在经历4 次吸脱附循环后，HPS-C-P1 和HPS-C-P2的吸附量仅略微下降，展示出了良好的循环稳定性。采用FTIR、XPS 对吸脱附前后的HPS-C-P1和HPS-C-P2进行了分析，结果表明：在吸脱附过程中P元素以季鏻盐的形式存在，Re元素以ReO4-的形式交换［8］，不存在氧化还原反应。这证明HPS-C-P对ReO4-的吸附是离子交换过程，吸附机理如图2 所示。由于ReO4-体积大，电荷密度低，其与水的结合能只有330 kJ/mol［9］，而NO3-、SO42-、Cl-、CO32-和PO43-的电荷密度高，更为亲水。因此疏水的多级孔二氧化硅以及三苯基磷可高选择性分离疏水性更强的ReO4-。

图2 HPS-C-P对ReO4-的吸附机理[4]Fig.2 Adsorption mechanismof HPS-C-Ptowards

综上所述，本工作通过辐射诱导接枝的方法将VBPPh3Cl 成功接枝到了烷基化反应后的多级孔二氧化硅上。研究发现，接枝率取决于单体浓度和吸收剂量，两步辐射的方法在提高接枝率的同时避免了明显的单体均聚反应。采用接枝率为0.251 mmol/g的HPS-C-P1 与接枝率为0.782 mmol/g 的HPS-C-P2 进行水溶液中的Re 的吸附实验。两种HPS-C-P对ReO4-都有快速的吸附动力学，吸附容量最大为140.5 mg/g，高于我们之前的工作中以化学方法合成的季鏻修饰多级孔二氧化硅。在0.1 mol/L 的HNO3、Na2SO4、Na2CO3、NaH2PO4和NaCl 中HPS-C-P 对ReO4-的吸附选择性明显高于其他类型的吸附剂材料，展示出了其优异的吸附选择性。HPS-C-P 具有良好的辐射稳定性，辐射效应随材料接枝率增加而降低。HPS-C-P 的吸附量经过4 次吸附/解吸循环没有明显下降。XPS 和FTIR 验证了HPS-C-P 对ReO4-的吸附机理是不涉及氧化还原反应的离子交换机制。HPS-C-P 在Re吸附方面表现出了显著的优势，在Re 废水处理方面具有良好的应用潜力。