高强度氧化石墨烯/高取代羟丙基纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的辐射制备及其机械性能

饶璐 刘东亮 赵媛 杨金玉 王亚洋 宋晓芳 李月生,3

1（湖北科技学院药学院 咸宁 437000）

2（湖北科技学院辐射化学与功能材料湖北省重点实验室 咸宁 437000）

3（咸宁市高新水凝胶敷料产业技术研究院 咸宁 437000）

水凝胶是一种在水中能够充分溶胀并含有大量水分、且不能在水中溶解的交联聚合物，具备良好的生物相容性，它可以感知外界刺激的微小变动，如pH、温度、电场、磁场等，还具有良好的吸水、保水性能［1］。然而，通过化学交联法交联合成的水凝胶，由于不均匀的本征结构和/或缺乏有效能量耗散机制［2-3］，机械性能较差（低拉伸性、机械强度差、韧性差和/或低回复性），这在很大程度上限制了它们在生物材料、组织工程［4］和智能材料［5］、柔性电子［6-7］、膜［8-10］等领域的应用。目前纤维增强材料［11］、纳米复合水凝胶［12］、双交联网络［13］、两亲聚合物共网络（APCN）［14］和其他不同的水凝胶增强机制受到越来越多的关注。因此，改善水凝胶力学性能和扩大水凝胶的实际应用，已成为水凝胶科学领域的一个重要课题。

通过设计独特的结构或引入能量耗散的有效机制，可以有效提升水凝胶的机械强韧性能，如纳米复合（NC）水凝胶［15-16］、双网络（DN）水凝胶［17-18］、四臂聚乙二醇水凝胶［19］、滑环水凝胶［20］、微凝胶增强水凝胶［21］和聚两性电解质水凝胶［22］。在各种强韧的水凝胶中，纳米复合水凝胶通常在水凝胶基中添加均匀分散的纳米粒子，连接形成柔性聚合物链，通过结合纳米粒子和聚合物的优势，可以有效构成强大的混合网络。纳米粒子既可作为物理交联剂，又可作为增强剂，通过连接随机构象的柔性聚合物链来缓解所施加的应力并延缓完全断裂［23］。各种有机/无机纳米粒子如黏土［24-26］、氧化石墨烯（GO）［27］、碳纳米点［28］、纤维素纳米晶体［29］可用作物理交联剂与水凝胶基作用以形成纳米复合水凝胶。化学交联中需要添加引发剂和催化剂等，导致聚合产物的纯度低，聚合反应过程较慢、效率低，聚合反应可控性低，合成过程易产生污染物等缺点。为克服化学交联法带来的不足，采用冷冻-解冻法和辐照交联技术制备高强度复合水凝胶是一个可行手段。本工作将物理交联方法和辐射交联方法相结合，利用电子加速器产生的高能量电子束流轰击，将高分子链打断，被打断的每一个断点成为自由基，自由基不稳定，相互之间重新组合，原来的链状分子结构变成三维网状的分子结构而形成交联，成为一种高强度纳米复合水凝胶，其中水辐射产生的溶剂化电子可有效还原GO，还原后的GO 可以作为分子链间悬挂键的交联点，辐照后形成更紧凑的堆叠模式，导致形成互穿GO/高取代羟丙基纤维素/聚乙烯醇（GO/HHPC/PVA）双网络凝胶结构。该水凝胶不仅具有优良的溶胀度、高凝胶分数、快速的自恢复特性，而且具有较的机械强度。

1 材料与方法

1.1 原料

PVA 购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；HHPC 购自济南金辉化工有限公司，分析纯；GO购自南京先丰纳米材料科技有限公司，分析纯。

1.2 HHPC/PVA水凝胶的制备

称取10.0 g HHPC 溶解于100.0 g 去离子水中，待完全溶解后，密封静置去除气泡；称取10.0 g PVA于90 ℃磁力搅拌下，溶解于100.0 g去离子水中，待完全溶解后，密封静置去除气泡。将PVA、HHPC 按1∶1 比例混合，静置除泡后，将其混合液平铺在直径为120 mm的培养皿中（平铺液厚度约2.0 mm，并用保鲜膜密封培养皿），最后冷冻-解冻，循环3次，通过范德华力和氢键等物理作用使分子链发生相互作用及缠结物理成膜，所获物理交联膜在室温下于电子束下辐照，其中吸收剂量为20～100 kGy，剂量率100 kGy/s，即制得HHPC/PVA 水凝胶，所得水凝胶在超纯水中浸泡24 h，每隔一段时间换一次水，以便能更好地除去未交联的PVA和HHPC，并将充分溶胀的水凝胶于冷藏室（4 ℃）下储存备用。

1.3 GO/HHPC/PVA水凝胶的制备

称取一定量GO 于5 mL 去离子水中超声处理30 min，按一定的比例将PVA、HHPC、GO 充分混合，静置除泡后，将其混合液平铺在直径为120 mm的培养皿中（平铺液厚度约2.0 mm，并用保鲜膜密封培养皿），最后经冷冻-解冻，循环3次，通过范德华力和氢键等物理作用使分子链发生相互作用及缠结物理成膜，所获物理交联膜在室温下进行电子束辐照，吸收剂量为20～100 kGy，剂量率100 kGy/s。即可制得GO/HHPC/PVA 水凝胶，所得水凝胶在超纯水中浸泡24 h，每隔一段时间换一次水，以便能更好地除去未交联的PVA 和HHPC，并将充分溶胀的水凝胶于冷藏室（4 ℃）下储存备用。

1.4 测试表征

1.4.1 拉伸性能分析

将合成的水凝胶固化成大小一致的长条，在AG-IC 20 KN/50 KN系列（日本）万能电子试验机上以20 mm/min的速度测定机械强度和断裂伸长率。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

将辐照方法合成的水凝胶样品置于烘箱中加热烘干，然后用研钵充分研磨至足够细小的粉末。将GO/HHPC/PVA、KBr 按照一定比例掺杂，研磨细后混匀，压成可以透光的片子、用傅里叶变换红外光谱分析仪（港东FTIR-650，科技发展股份有限公司，天津）测定特定波长下的吸收峰。

1.4.3 X射线衍射(XRD)分析

将合成的水凝胶冷冻干燥去除水分，用研钵研磨至细小的粉末，压片，用X 射线衍射分析仪（XRD-6100，日本岛津）测得样品晶型和结晶度。

1.4.4 热重(TG)分析

采用热重分析仪（TG 209F3，NETZSC，Germany）进行热重分析。干燥样品在坩埚中切成粉末，以10 °C/min 的升温速率从50 °C 加热到800 ℃，测得样品热重曲线。

1.4.5 扫描电镜(SEM)分析

将合成的样品用液氮冷冻定型，并冷冻干燥去除水分，喷金，在扫描电镜（VEGA 3 SBH，TESCAN公司，捷克）下测得样品结构。

1.4.6 X射线光电子能谱(XPS)分析

将样品磨成细小粉末，均匀铺在铝箔上，盖上一片铝箔，用液压机压平，用剪刀剪成一定形状，揭开，用X 射线光电子能谱测量激发电子的能量分布。

1.4.7 接触角测定

将水凝胶薄膜浸入水介质中，滴入一滴油（四氯化碳）。油滴保持为一个椭球形，观察其与水凝胶薄膜的接触角，若θ＜90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θ＞90°，则固体表面是疏水性的。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1（a）～（e）表示HHPC/PVA 水凝胶在20 kGy、40 kGy、60 kGy、80 kGy和100 kGy的吸收剂量下的扫描电镜图。

图1 不同吸收剂量下HHPC/PVA水凝胶的扫描电镜图：(a)20 kGy；(b)40 kGy；(c)kGy；(d)kGy；(e)100 kGyFig.1 SEM imagins of HHPC/PVA hydrogels at different absorbed doses:(a)20 kGy;(b)40 kGy;(c)kGy;(d)kGy;(e)100 kGy

从图1可看出，经电子束辐照后HHPC/PVA形成网状聚合物，当吸收剂量为20 kGy 时，HHPC/PVA 水凝胶交联度和结构较差。随着吸收剂量的增加，HHPC/PVA水凝胶交联程度增大，网状结构更清楚。但当吸收剂量为100 kGy时，水凝胶由于交联度太大，反而可能会影响其网状结构。

图2（a）～（e）表示GO/HHPC/PVA 水凝胶GO 填充量为0 mg/g、0.18 mg/g、0.36 mg/g、0.54 mg/g和0.72 mg/g在吸收剂量60 kGy下的扫描电镜图。GO/HHPC/PVA 随着GO 含量的增加，GO/HHPC/PVA 水凝胶孔洞变小，结构更加致密，可能是由于水辐解产生的溶剂化电子有效还原了GO，并使其充当物理交联剂形成GO 片状骨架与凝胶骨架相互堆积形成双网络水凝胶。

图2 在60 kGy的吸收剂量下不同GO含量的GO/HHPC/PVA水凝胶的扫描电镜图：(a)0 mg/g；(b)0.18 mg/g；(c)0.36 mg/g；(d)0.54 mg/g；(e)0.72 mg/gFig.2 Scanning electron microscopy of GO/HHPC/PVA hydrogels with different GO contents at absorbed dose of 60 kGy:(a)0 mg/g;(b)0.18 mg/g;(c)0.36 mg/g;(d)0.54 mg/g;(e)0.72 mg/g

2.2 XRD、FTIR、TG表征

图3为GO和不同GO含量GO/HHPC/PVA水凝胶在60 kGy 吸收剂量下的X 射线衍射图、红外光谱分析图和热重分析图。图3（a）中，I表示GO的X 射线衍射图；Ⅱ～Ⅵ表示GO/HHPC/PVA 水凝胶中GO 含量分别为0 mg/g、 0.18 mg/g、0.36 mg/g、0.54 mg/g 和0.72 mg/g 的X 射线衍射图。对比图3（a）中I～Ⅵ可知，GO的特征衍射峰2θ=10.6°，HHPC/PVA 的特征衍射峰2θ=20°，在GO/HHPC/PVA水凝胶中GO的特征衍射峰消失了，这是由于HHPC/PVA 的引入增加了GO 片材的间距，削弱GO 片材之间的相互作用，从而掩盖了GO的特征衍射峰。图3（b）中I、Ⅱ、Ⅲ分别表示HHPC、HHPC/PVA、GO/HHPC/PVA（GO 含量为0.36 mg/g）的FTIR 光谱。在HHPC 光谱中，3 437 cm-1处的宽峰归属于-OH 的伸缩振动，1 415 cm-1处的弱峰归因于环中-OH 的振动，1 378 cm-1处的峰显示脂肪族-CH3变形振动。PVA与HHPC 复合后，由1 569 cm-1出现的新峰证实，PVA 与HHPC 形成了缔合-OH。与HHPC/PVA 相比，GO/HHPC/PVA 在1 482～1 300 cm-1间GO 薄片的含氧官能团与HHPC/PVA 链的羟基之间的氢键相互作用，这种界面相互作用有助于将外力有效地转移到GO 上，以提高水凝胶的承载能力。在1 240 cm-1处出现的特征峰是GO上羰基的特征峰，GO/HHPC/PVA 在917 cm-1处出现新峰是GO 的双键特征峰。因此，GO与HHPC/PVA的复合已通过FTIR 光谱结果证实。图3（c）显示I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ依次是PVA、HHPC、HHPC/PVA、GO/HHPC/PVA（GO含量为0.36 mg/g）干燥的复合水凝胶的热分析图，从室温到227 ℃，约3%的重量损失是缓慢的，归因于试样中结合水的蒸发。PVA 在227～377 ℃由于羟基和部分主链被破坏而迅速分解，在377～500 ℃PVA 的残余主链被破坏而迅速分解，最后有约15%的质量残留。HHPC 在277～400 ℃之间，碳骨架被破坏而迅速分解。由于PVA与HHPC相互作用，HHPC/PVA的初始分解温度介于两者之间，最终HHPC/PVA 水凝胶的热稳定性低于单一PVA 水凝胶的热稳定性，但稍强于单一HHPC 水凝胶的热稳定性。由于GO 作用形成了三维互穿网络结构，GO/HHPC/PVA水凝胶的热稳定性稍强于HHPC/PVA 水凝胶的热稳定性。这些结果与GO/HHPC/PVA 水凝胶的物理和化学性质一致。

图3 GO和不同GO含量GO/HHPC/PVA水凝胶在60 kGy吸收剂量下的X射线衍射图(a)；不同水凝胶的红外光谱分析(b)；不同水凝胶的热重分析(c)Fig.3 X-ray diffraction patterns of GO and GO/HHPC/PVA hydrogels with different GO contents at absorbed dose of 60 kGy(a);infrared spectra of different hydrogels(b);thermogravimetric analysis of different hydrogels(c)

2.3 XPS分析

XPS 分析是验证化合物元素组成的有用工具，可被用于进一步研究高强度双网络纳米复合水凝胶的表面成分（图4）。

图4 (a)全范围X射线光电子能谱；(b)C 1s轨道；(c)O 1s轨道Fig.4 (a)Global range X-ray photoelectron spectra;(b)C ls orbital;(c)O ls orbital

C、O特征峰均出现在GO/HHPC/PVA（GO含量为0.36 mg/g）水凝胶的XPS 全谱中（图4（a））。其中BE 为286.06 eV、532.25 eV 的两个主峰分别对应了C 1s 和O 1s 的特征峰，图中并无其他杂峰，说明该复合材料由GO、HHPC、PVA 组成。图4（b）、（c）显示了来自GO/HHPC/PVA 水凝胶XPS 中的C 1s 和O 1s 精细XPS 扫描谱。C ls图谱如图4（b）所示，C ls 存在两个峰，其中284.6 eV 的峰可归属为GO 骨架中C 原子间的化学键（C-C/C=C）或存在于HHPC、PVA 中的“sp2杂化碳原子”，285.6 eV 的峰为C-O 键。O ls 图谱如图4（c）所示，531.88 eV处的谱峰对应的是GO中O 1s的结合能。

2.4 亲水亲油性测定

液体在固体材料表面上的接触角，是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。当GO含量为0.36 mg/g 时，GO/HHPC/PVA 水凝胶的水下油润湿性使用JY-PHb 接触角测定仪被评估。将水凝胶薄膜浸入水介质中，然后滴入一滴油（四氯化碳）（图5），油滴保持为一个椭球形，其与水凝胶薄膜的接触角为55.2°，小于90°，确定了GO/HHPC/PVA水凝胶的亲水性。

图5 GO/HHPC/PVA水凝胶亲水亲油性分析：(a)实物图；(b)接触角图Fig.5 Analysis of hydrophilicity and hydrophobicity of GO/HHPC/PVA Hydrogels:(a)real figure;(b)contact angle figure

2.5 HHPC/PVA 及GO/HHPC/PVA 水凝胶溶胀和凝胶分数分析

溶胀率测定：在上述HHPC/PVA及GO/HHPC/PVA水凝胶截取2 cm×2 cm共6块，在60 ℃鼓风干燥机中充分干燥称重，再在纯水中浸泡，隔一定时间后取出，将水凝胶表面多余水分用滤纸吸干并迅速用电子天平称重，直至重量恒定。水凝胶的溶胀率计算见式（1）。

式中：RS为水凝胶达到饱和时溶胀率，%；WS为水凝胶在超纯水中达到溶胀平衡时的重量，g；Wd为水凝胶烘干时的重量，g。

凝胶分数测定：在上述HHPC/PVA 及GO/HHPC/PVA水凝胶截取2 cm×2 cm共6块，在60 ℃鼓风干燥机中充分干燥，再在80 ℃恒温水浴锅中浸泡24 h 后，干燥称重。水凝胶的凝胶分数计算见式（2）。

式中：FG为水凝胶达到饱和时凝胶分数，%；Wd和We分别表示干燥水凝胶和水凝胶在80 ℃高温蒸馏溶胀平衡的重量，g。

图6（a）为不同吸收剂量的HHPC/PVA 水凝胶在蒸馏水中的溶胀比，表1 为不同吸收剂量的HHPC/PVA 凝胶的溶胀速率和凝胶分数。由图6（a）和表1，HHPC/PVA 的溶胀率逐渐随着吸收剂量的增加（20～100 kGy）而减小，但对其获得溶胀平衡所需的时间影响不大。不过辐照后的水凝胶的溶胀率都高于非辐照水凝胶的溶胀率，且获得溶胀平衡所需的时间更长。

从表1 可以看出，当吸收剂量小于40 kGy 时，HHPC/PVA 水凝胶没有凝胶分数；吸收剂量高于40 kGy 时，HHPC/PVA 水凝胶的凝胶分数随吸收剂量增加而增大，但在80 kGy 之后，凝胶分数不会再发生变化。

表1 不同剂量的HHPC/PVA凝胶的溶胀速率和凝胶分数Table 1 Swelling rate and gel fraction of HHPC/PVA gel at different doses

图6（b）为不同GO浓度GO/HHPC/PVA水凝胶在吸收剂量60 kGy下在蒸馏水中的溶胀比，表2为不同GO 浓度GO/HHPC/PVA 凝胶在吸收剂量60 kGy 下的溶胀速率和凝胶分数。由图6（b）和表2 可见，GO/HHPC/PVA 的溶胀率逐渐随着GO浓度的增加（0～0.72 mg/g）而减小，但对其获得溶胀平衡所需的时间影响不大。不过添加GO的比没添加GO的水凝胶溶胀率要低，避免材料体积因吸水过度膨胀的现象发生，而且GO 浓度高于0.36 mg/g 后GO/HHPC/PVA 的溶胀率几乎没变化。从表2 可看出，不同GO 浓度对GO/HHPC/PVA 水凝胶的凝胶分数几乎没啥影响。

图6 (a)不同吸收剂量的HHPC/PVA水凝胶在蒸馏水中的溶胀比；(b)不同GO浓度GO/HHPC/PVA水凝胶在吸收剂量60 kGy下在蒸馏水中的溶胀比Fig.6 (a)Swelling ratio of HHPC/PVA gel in distilled water with different absorbed dose;(b)swelling ratio of GO/HHPC/PVA hydrogels in distilled water with different GO concentrations at absorbed dose of 60 kGy

表2 不同GO浓度GO/HHPC/PVA凝胶在吸收剂量60 kGy时的溶胀速率和凝胶分数Table 2 Swelling rate and gel fraction of GO/HHPC/PVA gels with different GO contents at absorbed dose of 60 kGy

2.6 吸收剂量对水凝胶机械性能的影响

称取PVA、HHPC溶液各10 g，在磁力搅拌机上搅拌混合均匀，铺盘。静置一段时间后置于冰箱中，在-25 ℃下冷冻10 h，然后于室温（25 ℃）下完全解冻，循环3～5 次，形成物理交联，辐照，进一步交联。图7（a～c）分别为不同吸收剂量下HHPC/PVA 水凝胶的应力-应变曲线、拉伸强度和断裂伸长率。

从图7（b）、（c）可知，随着吸收剂量的增加，HHPC/PVA水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率先增加后减小。其原因是HHPC/PVA 混合物在电子束辐照下发生交联，且吸收剂量越大，HHPC/PVA水凝胶交联程度越大。当吸收剂量为60 kGy 时，HHPC/PVA 水凝胶的拉伸强度最大可达2.6 MPa，断裂伸长率为368.49%。但当吸收剂量超过60 kGy后，由于HHPC/PVA 水凝胶交联程度过大，导致其机械强度和断裂伸长率有所下降。因此HHPC/PVA 水凝胶的最佳吸收剂量为60 kGy，此时水凝胶的机械强度和断裂伸长率最好。

图7 不同吸收剂量下HHPC/PVA水凝胶的应力-应变曲线(a)、拉伸强度(b)和断裂伸长率(c)Fig.7 Stress-strain curves(a),tensile stress(b),and elongation at break(c)of HHPC/PVA hydrogels at different absorbed dose

2.7 GO浓度对水凝胶机械性能的影响

称取PVA、HHPC 溶液各10 g，加入不同GO含量的溶液，补加一定量的去离子水使各样品总质量为28 g，在磁力搅拌机上搅拌混合均匀，铺盘。静置一段时间后置于冰箱中（-25 ℃）冷冻10 h，于室温（25 ℃）下完全解冻，循环3～5 次，形成物理交联，辐照，进一步交联。图8（a～c）为不同GO 浓度GO/HHPC/PVA 水凝胶在吸收剂量60 kGy时的应力-应变示数、拉伸强度和断裂伸长率。

图8 不同GO浓度GO/HHPC/PVA水凝胶在吸收剂量60 kGy下的应力-应变示数(a)、拉伸强度(b)和断裂伸长率(c)Fig.8 Stress-strain curves(a),tensile stress(b)and elongation at break(c)of GO/HHPC/PVA hydrogelsat with different GO concentrations at absorbed dose of 60 kGy

由图8（b）、（c）可知，在最佳吸收剂量60 kGy下，随GO/HHPC/PVA 水凝胶中掺杂GO 的含量的增加，其机械强度和断裂伸长率先增加后减小。当GO浓度为0.36 mg/g时，GO/HHPC/PVA水凝胶的拉伸强度最大可达3.5 MPa，断裂伸长率为418.51%。但当GO 浓度超过0.36 mg/g 后，由于GO/HHPC/PVA水凝胶交联程度过大，导致其机械强度和断裂伸长率有所下降。因此GO/HHPC/PVA水凝胶GO的最佳浓度为0.36 mg/g，此时水凝胶的机械强度和断裂伸长率最好。

3 结论

在天然聚多糖混合液中引入单层GO，并通过一步电子束辐射法，制备出高强度氧化石墨烯基双网络复合水凝胶。其中水辐解产生的溶剂化电子可有效还原GO，并使其充当为物理交联剂，形成更紧凑的堆叠模式，导致形成互穿GO/HHPC/PVA 双凝胶网络结构。该水凝胶不仅具有优良的溶胀度、高凝胶分数、快速的自恢复特性，而且具有较高的机械强度。高强度氧化石墨烯基双网络复合水凝胶，其骨架多孔，具有较高的凝胶分数与溶胀度。通过溶胀率分析和亲水亲油性测定，得出该高强度纳米复合水凝胶具有良好的亲水性。氧化石墨烯基双网络复合水凝胶经电子束辐照交联后，其断裂伸长率显著增强，最佳吸收剂量为60 kGy，氧化石墨烯最佳填充量为0.36 mg/g，而且双网络水凝胶机械强度高达3.5 MPa，该复合水凝胶有望应用于组织工程、细胞支架等生物医学领域。