干酪根催化加氢热解技术在白云凹陷油源分析中的应用

陈 聪, 龙祖烈, 朱俊章, 熊永强, 杨兴业, 蒋文敏

干酪根催化加氢热解技术在白云凹陷油源分析中的应用

陈 聪1,2*, 龙祖烈1,2, 朱俊章1,2, 熊永强3, 杨兴业1,2, 蒋文敏3

(1. 中海石油(中国) 有限公司深圳分公司, 广东 深圳 518054; 2. 中海石油深海开发有限公司, 广东 深圳 518054; 3. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

针对白云凹陷钻遇文昌组及恩平组泥岩受油基或烃水基泥浆污染严重, 无法准确界定源岩生烃潜力与母质类型, 导致研究区烃源潜力尚待落实; 油藏原油及气藏凝析油成熟度跨度大且遭受次生改造严重, 应用生物标志物浓度法在判别该区原油、凝析油成因及主力油源岩可靠性差的问题, 本次研究采用干酪根催化加氢热解技术, 从催化加氢热解产物及原油和凝析油正构烷烃单体碳同位素组成特征进行分析, 获取泥浆污染烃源岩样品原始地球化学信息, 判识原油及凝析油成因及来源。研究表明, 白云凹陷发育半深湖相、浅湖相及海相或海侵泥岩, 文昌组半深湖相源岩为非藻类勃发湖盆型泥岩, 正构烷烃单体碳同位素值分布在−33‰ ～ −30‰之间, 文昌组、恩平组浅湖相源岩沉积环境及生源构成整体相似, 正构烷烃单体碳同位素值主体分布在−30‰ ～ −28‰之间, 但文昌组与恩平组泥岩在高碳数部分正构烷烃单体同位素组成上具有一定差异性, 海相/海侵泥岩分布于恩平组, 以具有重的碳同位素组成为特征, 正构烷烃单体碳同位素值分布于−28‰ ～ −25‰之间; 白云凹陷不同区带油藏原油及气藏凝析油正构烷烃单体碳同位素组成特征具有高度的一致性, 指示为浅湖相成因来源, 文昌组浅湖相源岩可能为其主力油源岩, 半深湖相及海相或海侵泥岩基本无成藏贡献。

催化加氢热解; 正构烷烃; 单体碳同位素; 藻类勃发; 白云凹陷

0 引 言

白云凹陷为发育于洋陆转换带之上的第三系断陷湖盆[1], 受南海扩张及深部地幔作用的影响[1–3], 呈现出高热流特征[4]。同时, 受地壳强烈拆离薄化的控制, 白云凹陷成为一个巨型宽深断陷, 凹陷面积达1.26×104km2, 新生界沉积厚度达13 km, 断陷期文昌组及恩平组发育大型三角洲和湖相沉积, 为白云凹陷潜在的烃源岩[5]。另外, 岩石圈薄化过程中, 重力均衡作用可能使得陆缘地表沉陷与海平面之下, 具备发育海相源岩的地质条件[5]。这也意味着该区可能存在湖相、海陆过渡相及海相泥岩多套烃源岩发育。受制于该区高地温工程作业的特殊性及洼陷区勘探程度低的影响, 目前仅在白云凹陷斜坡区及隆起区钻遇文昌组及恩平组泥岩, 且泥岩样品因受钻井过程中泥浆添加剂的污染, 无法准确获取有机质丰度与母质类型的热解数据[6–9], 同时泥浆添加剂中的烷烃及甾萜类化合物的存在亦对泥岩抽提物中生物标志物造成干扰[9], 导致无法客观认识该区烃源岩地球化学信息, 致使油源对比结果的可靠性存疑。为解决该问题, 有必要探讨以何种手段来进行泥浆去污染, 以恢复生油岩原始生烃母质信息, 进而开展该区烃源及油源研究。

常规泥岩去污染技术多从洗涤角度出发[9–11], 通过有机溶剂清洗、多次抽提等洗油方法来去除泥岩样品表面吸附的泥浆添加剂, 该实验需取大量样品不断洗涤对比, 耗时久工作量大, 且在洗涤过程中, 在去除泥浆添加剂的同时亦可能会去除泥岩中本代表烃源原始信息的部分游离烃, 可能影响生物标志物参数的可靠性。而近年来兴起的针对煤及高演化沉积有机质无法获取足量生物标志物而发展起来的催化加氢热解技术提供了很好的借鉴作用[12–16], 该方法可高效地从地质大分子上释放出可溶有机质[6,17–21], 而不影响其立体异构化特征[17], 且键合态生物标志物因受到大分子网状结构保护而不太受成熟度作用[22–23]、生物降解作用等二次蚀变作用的影响[24], 并且在干酪根催化加氢热解前需用三元溶剂抽提以充分去除吸附烃, 而有效排除运移烃及附着于泥岩表层的泥浆污染烃, 获取的键合态生物标志物信息较游离烃更为可靠[25]。国内学者已采用该催化加氢热解技术对诸如塔里木及四川盆地等不同成熟度烃源岩、沥青和煤样有机地球化学特征研究及区域油源对比开展了广泛应用[25–29], 但主体立足于生物标志物的研究, 而对于裂解产物中正构烷烃单体碳同位素方面研究则相对较少[30]。考虑到白云凹陷已发现原油及凝析油成熟度跨度大且次生改造严重[31], 生物标志物浓度可能受一定程度影响[32], 而单体烃碳同位素主要受控于母源和古沉积环境, 能从分子级别反映单个化合物的来源, 受热成熟度及次生改造作用影响较小[33]。对此, 本次研究将以白云凹陷已揭示的文昌组及恩平组泥岩为分析对象, 主要从干酪根催化加氢裂解产物中正构烷烃的单体碳同位素特征探讨该地区烃源特征, 并与已发现原油单体碳同位素组成进行对比, 以确定原油成因类型并确立该区主力油源岩。

1 样品与实验

1.1 样品选取及样品信息

因白云凹陷目前钻遇文昌组及恩平组泥岩探井较少, 仅在白云主洼东部地区W4、W9及H36井钻遇文昌组泥岩; 钻遇恩平组泥岩探井分布范围略广, 在白云西洼P33井、白云主洼东部H36及白云东洼H29均有揭示(图1)。其中按照古生物及单井沉积相解释, W4及W9井文昌组为半深湖相、H36井文昌组为浅湖相、P33井恩平组为湖沼相含煤地层、H29井恩平组为海相或海侵沉积。本次研究对上述5口探井文昌组及恩平组进行取样, 共计取样5个, 以开展干酪根催化加氢及产物正构烷烃单体碳同位素测试, 并选取白云凹陷不同构造已发现气藏凝析油及油藏原油样品16个, 进行正构烷烃单体碳同位素测试。

就已选取泥岩地质信息而言(表1), 由于已揭示文昌组及恩平组源岩的探井基本处于隆起区位置, 揭示文昌组或恩平组厚度整体较薄, 热演化程度整体不高, 其中W4及W9井文昌组泥岩镜质组反射率值(o)为0.5%～0.7%, H36文昌组泥岩o约0.7%; H29恩平组泥岩成熟度亦较低, 尚处于低熟阶段, 但位于白云西洼P33井为钻遇恩平组厚度最大的探井, 钻遇恩平组近千米, 但整体为富砂背景, 泥岩累计厚度不足200 m, 且揭示煤线累计厚度24 m, 为含煤地层, 该井恩平组泥岩热演化程度较高, 恩平组泥岩o为0.9%～1.3%, 本次研究选取恩平组中上部富泥层段源岩样品,o为1.1%。从泥岩热解数据看, 已揭示文昌组及恩平组泥岩有机质丰度整体不高, 分布在1%左右, 仅H29恩平组泥岩TOC约2%。值得注意的是, 已钻井泥岩岩石热解游离烃1与热解烃2相比明显偏高, 特别是H36及H29恩平组泥岩1数值可达到2一半以上, 热解参数max与产率指数PI存在明显偏离(图2), 指示存在钻井液污染[34], 仅P33井恩平组泥岩基本未受污染, 这也与钻井液含烃实际情况相符。因此, 岩石热解参数已无法客观评价该区文昌组及恩平组泥岩母质类型及生烃潜力。从干酪根元素组成上看, W4、W9井文昌组半深湖相泥岩H/C比值分别为1.24、1.43, O/C比值较低分别为0.18、0.1, 干酪根碳同位素值约为−29‰, 反映有机质类型为Ⅱ1型; H36文昌组浅湖相泥岩H/C比值、O/C比值分别为0.75、0.26, 干酪根碳同位素值约为−27.4‰, 反映有机质类型为Ⅱ2～Ⅲ型; H29恩平组海相或海侵泥岩H/C比值亦较高为1.12, O/C比值为0.1, 干酪根碳同位素约−24.9‰, 反映有机质类型为Ⅱ1～Ⅱ2型, 碳同位素的偏重可能与其海相成因相关; P33井恩平组湖沼相泥岩H/C比值为0.86, O/C比值为0.07, 干酪根碳同位素约−27.2‰, 为Ⅱ2～Ⅲ型母质类型, 虽为含煤地层, 但非典型的腐殖型源岩。此外, 为探讨白云凹陷文昌组半深湖相源岩藻类勃发程度, 本次研究亦选取了珠一坳陷西江凹陷P5-8井文昌组半深湖相泥岩进行对比分析, 该样品未受钻井液污染, 有机质丰度及母质类型均较优, 其中TOC为4.6%,H为445 mg/g, 干酪根H/C比值为1.36, O/C比值为0.08, 且具有极高丰度的C304-甲基甾烷, 为珠一坳陷典型的Ⅱ1型源岩, 但干酪根碳同位素偏重, 为−26.1‰。

图1 白云凹陷构造单元划分及采集样品分布图

表1 白云凹陷已采集泥岩样品地球化学信息

注: TOC–总有机碳;1–游离烃;2–热解烃;max–岩石热解峰温;H–氢指数;O–镜质组反射率; H/C–干酪根氢元素与碳元素含量比值; O/C–干酪根氧元素与碳元素含量比值。

图2 基于岩石热解tmax与PI参数判识泥岩污染情况(底图据文献[34])

1.2 实验分析

1.2.1 样品前处理

本次研究涉及的样品前处理、干酪根制备、催化加氢热解实验及正构烷烃单体碳同位素组成测试均在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室完成。取自研究区的泥岩样品受泥浆包裹严重, 首先对岩屑样品进行水洗以去除表面泥浆, 待样品自然风干后粉碎至100目(150 μm), 使用二氯甲烷与甲醇混合试剂(体积比为93∶7)作为溶剂, 在水浴锅中50 ℃恒温抽提72 h, 再对抽提泥岩残渣用盐酸和氢氟酸去除无机矿物, 并通过浮选去除黄铁矿, 用去离子水将残余不溶部分洗至中性, 将残渣在60 ℃烘箱干燥, 制备得干酪根样品, 为保证干酪根样品纯度, 再使用二氯甲烷与甲醇混合试剂(体积比为93∶7)混合溶剂抽提72 h, 以脱掉吸附于干酪根基质上的烃类。

1.2.2 催化加氢热解实验流程

将经抽提后的干酪样品用三元溶剂(苯∶丙酮∶甲醇=5∶5∶2)抽提2周充分去除吸附烃, 然后在样品中加入(NH4)2MoO2S2作催化剂并混合均匀, 再将混合样品放入催化加氢热解实验装置中。第一步以250 ℃/min的升温速率从室温升至300 ℃, 然后保留5 min, 完全去除吸附在干酪根表面的非键合烃类以及弱键键合的化合物, 以备开展催化加氢热解实验, 而后更换装有吸附硅胶的收集管。第二步是从室温起以300 ℃/min的升温速率升至250 ℃, 然后以8 ℃/min的升温速率升至520 ℃并保留5 min。这两步实验都是在15 MPa的氢压, 4 L/min的流速下进行的, 具体操作流程详见Liao.[23]前期研究。催化加氢热解产物用置于液氮冷阱的硅胶收集并通过索氏抽提获取, 然后用柱色谱通过不同洗脱试剂分离成饱和烃、芳烃及非烃组分, 进行后续的色谱、单体烃碳同位素分析等。

1.2.3 饱和烃气相色谱及单体烃碳同位素组成实验

饱和烃气相色谱分析仪器为Agilent 7890A GC, 色谱测试条件为: DP-1色谱柱(30 m×0.25 mm× 0.25 µm), 起始温度60 ℃, 保持2 min, 以4 ℃/min升温至300 ℃, 保持10 min。随后于原油及催化加氢产物饱和烃馏分中加入少量正己烷, 使其溶解, 再加入2 mL过饱和甲醇脲素试剂, 震荡混合后放冰箱冷冻, 待结晶完好, 用冷冻的正己烷洗结晶的晶体, 少量多次以去除吸附在晶体表面的异构烷烃, 而后加入去离子水溶解脲素晶体, 再用正己烷少量多次的萃取出正构烷烃, 以开展正构烷烃单体碳同位素组成实验测试, 测试仪器为Agilent 7890B GC, Elementar GC5氧化炉, Biovision同位素质谱仪进行单体碳同位素组成测试, 测试条件为气相色谱(GC)炉温60 ℃保持2 min, 以4 ℃/min的速率升温至300 ℃, 保持15 min, 进行至少两次测试, 取平均值, 采用PDB标准, 测定标准偏差为0.5‰。

2 实验结果

2.1 干酪根催化加氢热解

催化加氢热解实验质量直接关乎实验数据的准确性, 为确保实验过程的零污染, 本次研究亦对每件泥岩样品进行了空白加载实验对照。如图3所示, 以W4井文昌组及P33井恩平组泥岩样品为例, 空白加载实验未见明显正构烷烃化合物, 仅检测到少量的柱流失产物, 这也说明本次催化加氢实验较为成功, 以该实验为基础而获取的数据具有良好的可靠性。

图4展示了研究区文昌组及恩平组泥岩催化加氢产物及岩样初次抽提氯仿沥青“A” 饱和烃色谱特征, 以及油基泥浆滤液饱和烃色谱特征, 可见催化加氢产物正构烷烃从低碳数到高碳数部分均较为完整, 整体分布于C14～C30, 且峰型较为正常, 而氯仿沥青“A”饱和烃色谱峰型较为异常, 整体呈现出C12～C20异常偏高, 远高于C20以上的重碳数正构烷烃丰度的特征, 油基泥浆滤液饱和烃色谱则呈现出异常丰富的C11～C14正构烷烃,C15～C20正构烷烃亦有一定含量, 这意味着常规去污染得到的氯仿沥青“A”在低碳数部分或生物标志物方面极易受泥浆滤液的污染, 如基于此类氯仿沥青“A”样品进行正构烷烃单体碳同位素组成研究则可靠性较低, 而催化加氢产物中正构烷烃整体分布形态较为正常且基本不含易受泥浆滤液污染的C14−部分,C15～C20正构烷烃峰貌特征亦有别于泥浆滤液, 显示出未受泥浆滤液污染, 能够反映出样品真实的地球化学信息。故本次将重点剖析干酪根催化加氢产物地球化学特征, 挖掘其烃源信息。

正构烷烃的组成及碳数分布能够反映有机质类型、沉积环境及热演化程度, 一般认为C14～C20正构烷烃主要源自浮游生物与底栖藻类, 高碳数正构烷烃C20+则多来自陆源高等植物中的蜡质[35], 并且随着热演化程度的增加, 高碳数正构烷烃将往低碳数正构烷烃转化。如图4所见, 研究区文昌组及恩平组泥岩催化加氢产物正构烷烃基本以C18为主峰, 呈单峰态前峰型分布, 且异构烷烃丰度较高, 反映热演化程度整体不高。但P33恩平组泥岩则基本不含异构烷烃, 反映其热演化程度相对偏高。此外, 因除P33井恩平组泥岩之外, 其余样品热演化程度均处于油窗范围内, 因此正构烷烃低碳数与高碳数正构烷烃相对含量可能更倾向于反映有机质生源构成或母质类型。具体来看, W4及W9井文昌组半深湖相泥岩C20−低碳数正构烷烃明显高于C21+高碳数正构烷烃, 反映出其生源构成中藻类贡献占绝对优势, 这也与其干酪根元素组成H/C及干酪根碳同位素组成反映出的偏腐泥型母质类型相一致。H36井文昌组浅湖相泥岩中C20−低碳数正构烷烃含量则整体与C21+高碳数正构烷烃相当, 体现出混合生源构成, 且藻类等低等水生生物与高等植物贡献比例相当, 这也与其干酪根元素与碳同位素组成反映出的偏腐殖型母质类型相匹配。同样, 从H29恩平组海相或海侵泥岩催化加氢热解产物看, 其相对富集C20−低碳数正构烷烃, 但富集程度略差于W4及W9井文昌组半深湖相泥岩, 干酪根元素组成亦反映出混合型母质类型特征。另外, 值得注意的是, P33井恩平组湖沼相泥岩催化加氢产物正构烷烃分布特征并未体现出其腐殖型母质应有的“高蜡”特征, 而亦呈现出C20−低碳数正构烷烃富集的特征, 这与未受泥浆污染的原样氯仿沥青“A”饱和烃峰貌具有一定的相似性, 笔者认为这可能与该样品偏高的热演化程度具有一定的相关性, 因该样品o已近1.1%, 已处于生油高峰后期, 如前所述, P33井恩平组湖沼相泥岩虽处于含煤地层中, 但其仍具有较高的H及干酪根H/C比, 反映出混合偏腐殖型母质类型, 有别于传统认为的煤系腐殖型源岩, 故该样品催化加氢产物中正构烷烃并未体现出“高蜡”特征, 而与H36文昌组浅湖相泥岩具有一定的相似性。

图3 W4及P33井泥岩样品空白加载实验

图4 干酪根催化加氢热解产物与原样氯仿沥青“A”饱和烃色谱特征对比

此外, 从催化加氢产物正构烷烃单体烃碳同位素组成看(图5), 白云凹陷已揭示文昌组及恩平组泥岩差异较大, 反映源岩沉积环境与生源构成具有明显差异性, 其中W4及W9井文昌组半深湖相泥岩正构烷烃单体碳同位素特征相近, 碳同位素分布在−33‰ ～ −31‰之间, 且C19～C35碳同位素值以C24为界, 存在明显的“两段式”分布, 且整体分布较为平缓,C19～C23碳同位素值分布于−33‰ ～ −32‰之间,C24～C35碳同位素值则分布于−32‰ ～ −31‰之间。而已揭示的H36文昌组浅湖相泥岩正构烷烃单体碳同位素值整体轻于W4及W9文昌组半深湖相泥岩, 碳同位素值则分布于−30‰ ～ −28‰之间, 大体上为水平分布, 整体特征与恩平组浅湖相P33泥岩具有可比性, 但H36文昌组浅湖相泥岩C26之后碳同位素值存在一定“负偏”, 而P33恩平组浅湖相泥岩则表现为一定的“正偏”特征。相较于半深湖及浅湖相泥岩, H29恩平组海相或海侵沉积泥岩具有重的单体碳同位素组成特征, 碳同位素值分布于−28‰ ～ −25‰之间, 且随碳数增加单体碳同位素值逐渐减小, 而呈负倾斜分布特征。

通过不同层系沉积相泥岩单体碳同位素组成特征可见, 文昌组半深湖相泥岩具有轻的正构烷烃单体碳同位素组成, 碳同位素值分布于−33‰ ～ −30‰之间, 反映出藻类输入的特点, 浅湖相泥岩单体碳同位素组成则明显偏重, 碳同位素值分布于−30‰ ～ −28‰之间, 反映出偏氧化性沉积环境与高陆源有机质输入的生源特征, 这也与国内学者研究认为的半深湖相烃源岩有机质生源以水生生物为主, 碳同位素较轻, 而滨浅湖相源岩因陆源输入较多, 碳同位素较重的观点相一致[36]。此外, 研究区已揭示海相或海侵沉积泥岩单体碳同位素特征则明显重于前述半深湖及浅湖相泥岩, 碳同位素值分布于−28‰ ～ −25‰之间, 关于海相源岩碳同位素偏重的问题, Peters.[37]给与了合理的解释, 认为中、新生代时期海相地层浮游植物有了钙质、硅质的介质保护, 使碳水化合物不易被降解、干酪根中相对富13C, 而呈现出重的碳同位素特征, 据此来看, 白云凹陷晚始新世沉积的恩平组海相或海侵泥岩符合该时代碳同位素整体特征。白云凹陷不同沉积相带文昌组及恩平组泥岩碳同位素组成的明显差异性则为后续进行油源对比及主力油源岩的界定奠定了基础理论条件。

图5 研究区泥岩干酪根催化加氢热解产物正构烷烃单体烃碳同位素分布特征

值得注意的是, 因白云凹陷邻区珠一及珠三坳陷文昌组泥岩形成于具有藻类勃发特征的缺氧湖盆, 源岩及所生原油中具有丰富的源于浮游藻类的C304-甲基甾烷[38], 且呈现出重的干酪根及碳同位素特征(>−26‰), 造成该现象原因为, 浮游生物勃发会导致水体中CO2供给度不足而使得碳同位素分馏程度降低, 造成有机质碳同位素变重[36,38], 为充分厘清白云凹陷文昌组半深湖相源岩与珠一坳陷及珠三坳陷文昌组藻类勃发背景半深湖相源岩对比, 本次研究亦从正构烷烃单体碳同位素组成角度对比了珠一坳陷文昌组富藻类纹层的P5-8井泥岩与白云凹陷W4、W9文昌组半深湖相泥岩, 可见P5-8井泥岩碳同位素明显偏重, 与前人关于藻类勃发湖盆碳同位素偏重的认识具有一致性, 而白云凹陷W4、W9文昌组泥岩碳同位素组成则较轻, 这也意味着白云凹陷文昌组半深湖相泥岩非发育于藻类勃发湖盆, 而为一般营养性沉积湖盆。

2.2 原油正构烷烃单体碳同位素组成特征及油源对比

白云凹陷虽然油气藏流体相态具有多变性, 但已发现油藏原油及气藏凝析油均属于轻质油, 具有低密度, 低黏度及低含蜡量特征, 凝析油与原油成熟度差异大, 且油气藏遭受气侵及气洗等次生改造作用[39], 前人通过生物标志物指纹对比方法认为该区原油或凝析油属于浅湖-半深湖相成因[31],或者海相、海侵泥岩贡献[39], 但就来源于文昌组抑或恩平组尚无法得知。如前所述, 对于成熟度跨度大且次生改造严重的油样, 生物标志物浓度可能受一定程度影响, 在油气成因研究及油源对比方面可能存在一定局限性, 而单体烃碳同位素则受热成熟度及次生改造作用影响较小, 更具有优越性[32–33]。对此, 本研究将从原油饱和烃馏分中络合的正构烷烃单体碳同位素组成进行分析, 以解答该区油源问题。

图6展示了白云凹陷不同地区原油及凝析油饱和烃色谱特征, 可见无论原油或者凝析油正构烷烃均呈“前峰”型, 以C14为主峰,C25之前的低碳数正构烷烃含量占主体, 反映出其油品较轻, 低蜡特征。此外, 从原油及凝析油正构烷烃单体碳同位素组成看(图7), 不同区带原油及凝析油正构烷烃单体碳同位素组成特征均呈现出高度的一致性, 呈现出随碳数增加单体碳同位素值明显降低的趋势, 且原油及凝析油中正构烷烃C16～C26碳同位素值基本介于−30‰ ～ −28‰之间, 与前述H36文昌组及P33恩平组浅湖相泥岩正构烷烃单体碳同位素组成特征具有可比性, 而异于W4文昌组半深湖相及H29恩平组海相或海侵泥岩, 这意味着该区原油及凝析油具有淡水浅湖相成因特征, 半深湖相与海相或海侵泥岩基本无成藏贡献。这与前人根据原油生物标志物指纹特征认为的该区原油为浅湖-半深湖相源岩所生[31], 以及海相或海侵成因[39]的认识存在差异。

另外, 由于研究区凝析油普遍成熟度过高(约1.3%～1.5%), 考虑到热演化程度对稳定碳同位素的分馏效应, 本次研究对均来自白云东洼的油藏成熟油(H16、H20、H21和H23)与H27高成熟凝析油正构烷烃单体碳同位素组成进行了对比, 以确保研究区油源对比结果的可靠性, 如图7所示, H27高成熟凝析油正构烷烃单体碳同位素组成与白云东洼西次洼来源的H20及H21成熟原油C25-低碳数部分单体碳同位素组成差异基本在0.2‰以内,C26～C35正构烷烃单体碳同位素组成两者虽有差异, 但整体仍在2‰以内, 而研究区不同区带原油及凝析油单体碳同位素组成差异基本均在2‰以内, 这也意味着前述油源对比分析结果具有合理性, 该区原油及凝析油均为淡水浅湖相成因。

此外, 对于该区原油或凝析油源自文昌组抑或恩平组, 该问题长期以来未能得到有效解决的根本性问题在于受限于该区文昌组及恩平组源岩钻井少, 不同学者均从地质背景及尚不全面的已揭示文昌组及恩平组泥岩地球化学信息上进行分析, 如前所述, 根据现有钻井泥岩特征看, 白云凹陷文昌组发育非藻类勃发特征的半深湖相泥岩及浅湖相泥岩, 恩平组则已揭示浅湖相及海相或海侵泥岩, 无法单纯从原油及凝析油生物标志物特征上准确的界定主力油源岩, 但从油-岩正构烷烃单体碳同位素组成看, 该区原油及凝析油C16～C26碳同位素值基本与文昌组及恩平组浅湖相源岩均具有可比性, 这也间接说明白云凹陷文昌组及恩平组浅湖相源岩主体特征具有一定趋同性, 源岩沉积环境及生源构成均较为近似, 无法进行有效的区分, 但从原油及凝析油C26之后单体碳同位素值存在一定“负偏”现象与文昌组H36浅湖相泥岩具有一定可比性, 而恩平组P33浅湖相源岩则为一定的“正偏”特征, 从该角度看, 文昌组浅湖相泥岩更有可能为该区主力油源岩。

图6 研究区不同区带原油及凝析油饱和烃色谱特征

图7 研究区不同区带原油及凝析油饱和烃中正构烷烃单体烃碳同位素分布特征

3 结 论

(1) 白云凹陷发育半深湖相、浅湖相及海相或海侵泥岩, 不同类型泥岩催化加氢产物正构烷烃基本以C18为主峰, 且基本呈“双峰型”分布, 根据正构烷烃单体碳同位素组成特征分析认为文昌组半深湖相源岩为非藻类勃发湖盆型泥岩, 正构烷烃单体碳同位素值分布在−33‰ ～ −30‰之间, 浅湖相源岩以高陆源有机质输入为特征, 且文昌组及恩平组浅湖相源岩正构烷烃单体碳同位素组成整体具有相似性, 正构烷烃单体碳同位素值分布在−30‰ ～ −28‰之间; 海相或海侵泥岩分布于恩平组, 正构烷烃单体碳同位素值分布于−28‰ ～ −25‰之间。

(2) 白云凹陷不同区带油藏原油及气藏凝析油正构烷烃单体碳同位素组成特征具有高度的一致性, 呈现出随碳数增加单体碳同位素值明显降低的趋势, 原油及凝析油正构烷烃主体部分C16～C26碳同位素组成与已揭示浅湖相泥岩具有可比性, 单体烃碳同位素值介于−30‰ ～ −28‰之间, 为浅湖相成因来源, 从C26之后高碳数部分单体碳同位素组成与碳数分布特征看, 研究区原油及凝析油可能为文昌组浅湖相源岩供烃, 半深湖相及海相或海侵泥岩基本无成藏贡献。

本项研究工作由“十三五”国家科技重大专项项目“珠江口盆地深水区古温压演化与油气生排聚过程”资助(2016ZX05026-003-006); 孙永革教授等审稿专家对论文撰写提出了宝贵的建议, 在此一并致谢。

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Application of kerogen catalytic hydropyrolysis technology in oil source analysis of Baiyun Sag

CHEN Cong1,2*, LONG Zu-lie1,2, ZHU Jun-zhang1,2, XIONG Yong-qiang3, YANG Xing-ye1,2and JIANG Wen-min3

1. CNOOC China Ltd Shenzhen, Shenzhen  518054, China; 2. CNOOC Deepwater Development, Shenzhen  518054, China; 3. State Key for Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

As mudstones of Wenchang and Enping formations in Baiyun Sag are heavily polluted by oil-based or hydrocarbon-bearing water-based mud, it is difficult to accurately define the hydrocarbon generation potential and parent material type of the source rocks. Therefore, the hydrocarbon potential of the study area is yet to be determined. Notably, crude oil and gas condensate in the reservoirs have a large maturity range and are influenced by secondary alteration. These factors decrease the reliability of the biomarker concentration method in identifying crude oil, condensate, and source origin in the area. In this study, both the kerogen catalytic hydropyrolysis and stable carbon isotopes of monomeric hydrocarbons experiments were performed to obtain the original geochemical information of the source rock samples polluted by mud; thus, identifying the origin of crude oil and condensate. The results show that the semi-deep lacustrine, shallow lacustrine, and marine or transgressive mudstones were developed in Baiyun Sag. The semi-deep lacustrine source rocks of the Wenchang Formation are non-algal blooming lake basin type mudstones. The stable carbon isotopic values of n-alkanes are distributed in the range of approximately −33‰ to −30‰. The sedimentary environment and source composition of shallow lacustrine source rocks in the Wenchang and Enping formations are similar. The stable carbon isotopic values of n-alkanes are mainly distributed in the range of approximately −30‰ to −28‰ The marine or transgressive mudstones are distributed in the Enping formation that is characterized by heavy carbon isotopic composition. The carbon isotopic values of n-alkanes vary from −28‰ to −25‰. The carbon isotopic compositions of-alkanes in crude oil and gas condensate in different areas are highly consistent, indicating the contribution of the shallow lake mudstone. The shallow lacustrine source rocks of the Wenchang Formation may be the main source of rocks in the Baiyun Sag. The semi-deep lacustrine and marine or transgressive mudstones have little contribution to reservoir formation.

catalytic hydropyrolysis;-alkanes; carbon isotope of monomer; algae bloom; Baiyun Sag

P593

A

0379-1726(2021)06-0579-12

10.19700/j.0379-1726.2021.06.004

2021-01-12;

2021-02-05;

2021-02-07

“十三五”国家科技重大专项项目(2016ZX05026-003-006)

陈聪(1987–), 男, 工程师, 主要从事油气地球化学与成藏综合研究工作。E-mail: chencong8@cnooc.com.cn

CHEN Cong, E-mail: chencong8@cnooc.com.cn; Tel: +86-755-26026551