珠江三角洲城市大气中多环芳烃的污染特征、来源解析和健康风险评估

邹昃灏, 赵时真, 田乐乐, 邹世春, 杨 颖, 李 军, 张 干

珠江三角洲城市大气中多环芳烃的污染特征、来源解析和健康风险评估

邹昃灏1,2, 赵时真1*, 田乐乐1,3, 邹世春2, 杨 颖2, 李 军1, 张 干1

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中山大学 海洋科学学院, 广东 广州 510275; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是广泛存在于大气中的一类毒害有机污染物。本研究采集了2018年冬、夏两季珠江三角洲9个地级市的气态和颗粒态(PM2.5)样品, 分析了16种美国国家环境保护局优先控制PAHs的浓度水平和时空变化, 并结合PM2.5相中的有机碳(OC)、元素碳(EC)和左旋葡聚糖浓度, 使用正定矩阵因子分解(PMF)模型对PAHs进行了来源解析。∑16PAHs的气相浓度范围为7.08～284.08 ng/m³, PM2.5相浓度范围为0.30～17.00 ng/m³, 两相总浓度(37.48±41.53) ng/m³。季节特征上, ∑16PAHs气相浓度为夏高冬低, PM2.5相浓度则呈现冬高夏低, 总∑16PAHs浓度呈夏高冬低。比值法和PMF源解析结果发现, 珠江三角洲9个典型城市大气的PAHs主要来自生物质燃烧(57%)、煤炭燃烧(30%)和机动车尾气排放(13%)。城市周边生物质燃烧引致的PAHs污染仍需重视。健康风险评价表明, 珠江三角洲大气PAHs致癌等效浓度处于较低水平(0.30～1.89 ng/m³), 主要由苯并[a]芘贡献(>45%), 建议重点关注。

多环芳烃; 污染特征; 来源解析; 健康风险; 珠江三角洲

0 引 言

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类由两个或两个以上的苯环结构组成的稠环类有机化合物, 广泛存在于大气、水和土壤等环境介质中。因其具有持久性、毒性和生物累积性, 并有显著的致癌、致畸和致突变的“三致”作用, 是空气中典型的持久性毒害物(persistent toxic substances, PTS)[1]。有研究早已证实PAHs和一些不良健康效应紧密相关[2], 即使长期低剂量的PAHs暴露也极大可能造成不良的健康风险[3]。其中, 典型代表苯并[a]芘(BaP)致癌性极强, 已有大量报道显示其可增加肺癌、膀胱癌和乳腺癌等恶性肿瘤的发病率[4–6]。我国新颁布的《环境空气质量标准(GB 3095—2012)》已严格限定环境空气中BaP年平均浓度不得超过1 ng/m3。

PAHs主要来自天然源和人为源。天然源包括火山爆发、森林火灾、微生物合成及植物挥发等过程; 人为来源主要有各种燃料如煤、木材、天然气和石油等有机物不完全燃烧或由高分子有机物热解所形成[7]。进入大气中的PAHs可存在于气相和颗粒相中, 经由大气进行远距离传输扩散。虽各国政府长期致力于减排和管控, 但近期观测发现PAHs的大气浓度并未呈现衰减的趋势[8], PAHs的全球污染状况不容乐观, 有必要对其进行长期监测和管控。

作为我国经济发展最快的城市群之一, 珠江三角洲的工业化和城市群快速扩张带来了严峻的区域性空气污染问题。以往研究更关注PM2.5中PAHs的环境归趋和污染来源, 较少综合探究气态和颗粒态中PAHs的环境行为和人群暴露风险。综上, 本研究在2018年冬、夏两季, 对珠江三角洲9个地级市的大气进行了为期一周的连续采样观测, 探讨了PM2.5相和气相中16种美国国家环境保护局(U.S. EPA)优先控制PAHs的浓度水平、时空分布、来源及其健康风险, 可为决策部门制定典型空气毒害物的减排措施提供数据支撑。

1 样品采集与分析

1.1 样品和采样信息

珠江三角洲一般指广州、佛山、肇庆、深圳、东莞、惠州、珠海、中山和江门9个城市。本研究依托珠江三角洲空气质量网, 在这9个城市优选9个能代表各城市整体污染状况的大气监测站进行大气样品采集。采样分冬、夏两季进行, 冬季采样于2018年1月～2月期间进行; 夏季采样于同年7月～8月期间进行。每个站点、每个季节以1 m3/min的流量用大流量主动采样器(MY-1000型, 广州铭野环保科技有限公司)连续采集7 d, 每天采集24 h。使用石英纤维滤膜(QFF, Munketll, 203 mm × 254 mm)和聚氨酯泡沫(PUF, 直径6.5 cm, 高7.5 cm, 密度0.03 g/cm3)分别采集PM2.5和气相样品。采样前, 石英纤维滤膜在马弗炉中450 ℃煅烧6 h后放入恒温恒湿的干燥器平衡48 h后称重, 聚氨酯泡沫海绵依次用丙酮和二氯甲烷索氏抽提净化24 h。抽提后的海绵真空干燥, 置于干净的铝箔袋, 密封待用。共采集样品252个, 其中PM2.5和气态样品各126个。

1.2 样品前处理

聚氨酯泡沫和PM2.5样品分别用二氯甲烷索氏抽提24 h, 抽提前加入500 ng 的5种氘代PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、䓛-d12和苝-d12)回收率指示剂。抽提液氮吹浓缩后置换溶剂为正己烷, 然后用硅胶-氧化铝复合层析柱净化, 该层析柱从下至上分别为 3 cm 的中性氧化铝、3 cm 的中性硅胶和1 cm 的无水硫酸钠。用20 mL体积比为1∶1的正己烷和二氯己烷混合溶液洗脱样品后, 将洗脱液氮吹浓缩定容至0.5～1 mL, 仪器分析前加入500 ng 六甲基苯作为内标。本研究测定目标化合物覆盖16种美国国家环境保护局(U.S. EPA)规定优先控制的PAHs (表1), 根据环数划分, 2环为萘(Naphthalene, NAP), 苊(Acenaphthene, ACE)、苊烯(Acenaphthylene, ACY) 和芴(Fluorene, FLU), 3环包括菲(Phenanthrene, PHE)、蒽(Anthracene, ANT) 和荧蒽(Fluoranthene, FLA), 4环包括芘(Pyrene, PYR)、苯并[]蒽(Benzo[]anthracene, BaA)、䓛(Chrysene, CHR)、苯并[]荧蒽(Benzo[]fluoranthene, BbF)和苯并[]荧蒽(Benzo[]fluoranthene, BkF), 5环包括苯并[]芘(Benzo[]pyrene, BaP)、二苯并[]蒽(Dibenz[]anthracene, DahA)和茚并[]芘(Indeno[]pyrene, InP), 6环包括苯并[]芘(Benzo[]pyrene, BghiP)。

表1 珠江三角洲大气中16种优控PAHs、OC、EC和左旋葡聚糖的浓度以及检出率情况

注: MDL为方法检出限(method detection limit)。

抽提分子标志物的基本步骤与上述相同, 主要区别为使用二氯甲烷和甲醇(体积比为9∶1)进行抽提, 加入了1000 ng13C6标记的左旋葡聚糖(Levoglucosan-13C6)作为回收率指示剂。抽提液过无水硫酸钠柱除水, 氮吹浓缩至0.5～1 mL, 加入600 ng 甲基-β-D-吡喃木糖苷(Meth-β-D-xylopyranoside, MXP)作为内标。最后将样液氮吹至干, 加入50 μL 2体积的双(三甲基硅基)三氟乙酰胺(Bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide, BSTFA)与1体积的吡啶混合溶液, 在70 ℃下衍生化1 h, 加正己烷至0.2 mL后上机。

1.3 样品分析

本研究使用气相色谱质谱联用仪GC-MS(岛津QP-2010)进行分析检测, 离子源采用电子轰击源(electron impact, EI), 不分流模式进样, 用30 m× 0.25 mm i.d.×0.25 µm DB-5MS毛细管色谱柱 (Agilent J&W)。进样口温度为290 ℃, 连接口温度为305 ℃。色谱柱升温程序: 90 ℃保持1 min, 以8 ℃/min升温至170 ℃, 再以4 ℃/min升至 250 ℃, 然后以 10 ℃/min升至300 ℃, 保持9 min。进样体积为1 μL, He载气流量为1.2 mL/min。质谱传输线与离子源的温度分别设定在280 ℃和230 ℃, 使用选择性离子(SIM)模式进行扫描, 定性主要依据特征离子以及保留时间, 同时对照标准物质的质谱图, 定量则采用内标法和校正曲线。

分子标志物同样使用GC-MS(安捷伦6890N- 5975B)测定, 离子源为电子轰击源(EI源), 进样口温度为290 ℃, 采用不分流模式进样, 使用了相同规格的毛细管色谱柱(DB-5MS), 色谱柱升温程序: 65 ℃保留1 min, 以5℃/min升温至295 ℃, 保留20 min, 溶剂延迟为5 min, 离子源温度为250 ℃。使用全扫(SCAN)模式,/范围为50～550。定性主要依据特征离子以及保留时间, 同时对照标准物质的质谱图, 定量则采用内标法和校正曲线。

有机碳、元素碳比例(OC/EC)数据使用 OC/EC分析仪(sunset laboratory Inc., USA)进行测定, 采用NIOSH 870升温程序和热光透射法(thermal optical transmittance, TOT)[9]。

1.4 质量保证和控制

每个采样点设置一个野外空白以监测采样与运输所造成的污染情况, 每抽提24个样品加入1个空白样品以监测样品前处理过程可能引起的污染。16种PAHs与分子标志物的仪器检出限为0.29～1.74 ng, 石英膜(包括PAHs与分子标志物样品)与聚氨酯泡沫样品(仅包括PAHs样品)分析的方法检出限分别为2.07×10−3～0.10 ng/m3和2.89×10−3～1.98 ng/m3。PAHs与左旋葡聚糖等分子标志物样品的回收率均值分别为58.2%～96.5% 与77.1%～98.3%。本研究中目标化合物浓度均经空白和回收率校正。GC-MS每测试20个样品后, 随机抽查复检一个样品, 若重复测量误差超过10%, 则重新建立标准曲线, 并确保标准曲线的线性相关关系2> 0.999。

在每一批样品的OC/EC分析前, 先送入一个空白石英滤膜进行完整的OC/EC测样流程, 以检查仪器运行状况。OC/EC分析仪在每个样品分析完成后, 均会通入固定体积含5%甲烷的高纯He混合气体作为标气, 并以该气体对分析结果进行归一化校正。该法将自动对于仪器漂移及外部环境条件(温度、压力)变化做出相应补偿。

1.5 正定矩阵因子分解法(PMF)模型

正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)是一类常用的受体模型, 应用数学统计方法定量解析不同因子对污染物浓度的贡献, 是目前应用比较广泛的源解析方法之一[10]。PMF模型最大的优点在于不需要污染源的成分谱信息, 只需在模型中输入目标污染物的浓度及其不确定度。它将数据分解成两个矩阵, 即系数的贡献()和因子数(), 利用样品的浓度和不确定度数据进行各个点加权, 使得目标函数最小化, 计算公式如下。

式中,为累积残差,为样品数,为测定的污染物种类;为PMF模型找到的合适因子数;为每个源的成分矩阵;为样品中每种污染物的贡献矩阵;ij为样品中污染物种类的不确定性, 本研究使用了美国国家环境保护局发布的正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)分析程序EPA PMF 5.0 (v5.0.14)进行源解析, 在 PMF 模型计算过程中尝试将因子数设置为3～5进行分析, 结果表明, 当因子数为3时, 达到廖书林[11]在其研究中所提及的解析原则: (1)PMF模型计算结果随着因子数的调整逐渐趋于稳定; (2)模型预测结果与实际值拟合效果较好; (3)绝大部分残差位于−3.0～3.0之间。此时源谱能相对独立和完整的指示源种类。

1.6 PAHs呼吸暴露风险

本研究采用致癌等效浓度(toxic equivalent quantity, TEQ)(ng/m3)评估PAHs的呼吸暴露风险[12]。TEQ由各PAHs单体浓度(ng/m3)及其相应的以BaP为参照的致癌等效因子(toxic equivalency factor, TEF)的乘积加和得到, PAHs单体的TEF值按照美国国家环境保护局的建议选取[13–14]。

2 结果与讨论

2.1 珠江三角洲大气中PAHs浓度水平和时空特征

本研究测得的16种美国国家环境保护局优先控制的PAHs在PM2.5相中与气相中的浓度以及检出率如表1所示, 冬、夏两季的浓度分布如图1所示。2～4环PAHs主要分布在气态中, 占比70%～95%, 而5～6环PAHs以颗粒态为主, 占比超过90%。大部分单体在PM2.5中的检出率高于气相, 尤其是中高环PAHs, 几乎在所有样品中都检出。而气相中的5～6环PAHs检出率较低, 平均为17%, 且环数越高检出率越低。

采样期间, 两相∑16PAHs总浓度平均为(37.48±41.53) ng/m³, 主要由3环和4环组成, 分别贡献48%和31%。PM2.5相浓度范围为0.31～17.00 ng/m3,主要由4环贡献, 占比超过40%, 优势单体为FLA (16%); 气态∑16PAHs浓度范围为(7.08～284.10) ng/m³, 3环贡献最高, 尤以PHE为主(45%)。BaP是一种强致癌化合物, 《环境空气质量标准(GB 3095—2012)》规定的BaP日均浓度限值是2.50 ng/m³, 采样期间BaP的两相总浓度平均为(0.28±0.25) ng/m³, 远低于国家标准且未出现超标情况。

图1 珠江三角洲9个城市冬、夏两季大气∑16 PAHs的浓度(PUF+QFF)和组成

Fig.1 Airborne (PUF+QFF) ∑16 PAHs concentration and composition in winter and summer of nine cities of Pearl River Delta

PUF–聚氨酯泡沫; QFF–石英纤维滤膜。

本研究中, 珠江三角洲9市的冬、夏两季两相∑16PAHs平均浓度分别为(34.59±20.92) ng/m³和(39.24±54.65) ng/m³, 夏季略高于冬季, 具有显著性差异(独立样本曼-惠特尼U检验,<0.05)。两相中的PAHs浓度呈相反的季节特征, PM2.5相中∑16PAHs冬高夏低, 冬季为(8.82±2.59) ng/m³, 夏季为(1.48±0.68) ng/m³, 这和珠江三角洲PM2.5浓度的季节变化一致[15]。气相∑16PAHs浓度则为冬低夏高, 冬季为(25.77±20.01) ng/m³, 夏季为(37.74±54.48) ng/m³,这可能由于夏季温度高, 更多来源于路面、屋顶防水材料以及汽车尾气的低环 PAHs 进入大气中, 导致夏季气相PAHs浓度的升高[7]。图1表明, 珠江三角洲9市的PAHs组成类似, 都是以2～3环为主。夏季浓度最高点为江门((169.21±85.09) ng/m³), 冬季高值出现在肇庆((74.15±35.22) ng/m³)。

对比相同地区历史上的类似研究[16–19], 我们可以发现, 总体趋势上, 大气PAHs浓度逐年下降。其中, 广州2018年的∑16PAHs两相之和浓度范围(9.39～ 287.23 ng/m³)均低于2001年(60.9～602.3 ng/m³)[17]和2005年(27.9～329.4 ng/m³)[20], 2018年冬、夏两季广州颗粒相∑16PAHs平均浓度(4.42 ng/m³)低于2015年广州市颗粒相∑16PAHs平均浓度(8.33 ng/m³)[21]。横向与国内其他地区相比, 珠江三角洲地区的∑16PAHs浓度整体低于山西太原(13.8～547 ng/m³)[22], 北京((94.33±65.25) ng/m³)、天津((98.00±36.80) ng/m³)和石家庄((211.07±107.79) ng/m³)[23]的平均浓度水平, 以及王蕊等[24]观测的我国10个城市PAHs浓度水平(13.72～2002 ng/m³)。与国外相比, 本研究观测到的PAHs浓度低于土耳其(85.5～339.8 ng/m³)[25]和韩国((78.8±38.2) ng/m³)[26], 但是高于加拿大(10.2～ 83.7 ng/m³)[27]。综上, 珠江三角洲的大气PAHs污染处于较低水平, 但是与部分空气质量较好的发达国家相比仍有下降空间。

2.2 珠三角大气中PAHs的来源解析

2.2.1 比值诊断法

特征比值法是基于不同污染源排放PAHs的浓度差异, 通过特征化合物比值确定排放源以判断PAHs来源的一种方法, 常用的特征比值有ANT/ (ANT+PHE)、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)和InP/(InP+BghiP)等[28]。图2a中, 根据两相中∑16PAHs浓度计算得出的InP/(InP+BghiP)均值为(0.45±0.04), 以及ANT/(ANT+PHE)比值平均为(0.05±0.02), 表明多环芳烃均主要来源于石油燃料燃烧等相关的石油来源[28]。此外, BaA/(BaA+CHR)和FLA/(FLA+PYR)的平均比值分别为(0.23±0.06)和(0.59±0.04), 都落在0.4～0.5之间, 这也说明煤和生物质燃烧在冬、夏季都是主要排放来源。夏季的比值总体比冬季离散, 可能由于夏季环境温度高, 促进了沥青、塑料制品等挥发性来源的排放[7,29]。在实际环境中, 多环芳烃的排放来源十分复杂, 且会在产生后发生降解和转化, 在长距离迁移时, 由于温度变化, 也会在气相与颗粒相之间转变, 导致特征比值只能用于初步辨别来源, 给我们其他源解析手段带来一些提示。

2.2.2 正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization)

预测物种浓度及每个物种对PAHs来源的贡献如图3所示。由于本研究只分析了颗粒相中的分子标志物和OC/EC, 故输入PMF模型中的浓度数据仅包括颗粒相中的PAHs。为了使因子解释更有意义, 本研究根据该源的一般特征, 将左旋葡聚糖(Levo.)与元素碳(EC)在不同源中的贡献做出了相应限制。

图2 PAHs双比值诊断参数图

Fig.2 Bivariate plots of molecular diagnostic ratios for PAHs

图3 PMF法解得的3个来源及其化学组成(绿色柱表明物种浓度, 黑点表明各组分贡献)

Fig.3 Three identified sources and their chemical composition derived from the PMF model. The green column represents the predicted compound concentrations and the black dots represent their relative contribution.

因子一(图3a)主要由3～4环PAHs组成, Gao.[30]发现生物质燃烧对4环的PAHs的贡献更大, 同时由于左旋葡聚糖在这一因子中贡献较高, 推测因子一为生物质燃烧源, 平均源贡献率为57%, 可能主要源于珠江三角洲周边农村地区秸秆等生物质的燃烧。珠江三角洲地区实行了日益严格的机动车排放控制措施后, 机动车排放来源的PAHs相对贡献显著下降。由于生物质燃烧分散, 相对难以控制, 生物质燃烧可能已成为城市中PAHs的重要来源[19,30]。

因子二(图3b)在4～5环的PAHs上有较高程度的贡献, 其组成特征和文献[16]中燃煤来源的源组成高度重合, 推测为燃煤来源[31]。CHR、PYR、BaA、CHR、BbF、BkF和BaP是燃煤来源的主要标志[32,33], 普遍认为来自焦化、发电厂和钢铁工业等高温燃煤[33,34]。同时, 近期有研究[35,36]发现家用燃煤也会排放左旋葡聚糖, 故我们认为因子二为燃煤, 平均源贡献率为30%。

因子三(图3c)主要由高环(6环)PAHs贡献。Marr.[37]发现轻型汽车尾气排放主要贡献了4～6环PAHs。同时因子三中作为机动车尾气来源示踪物的元素碳贡献占比较高, 为了确认, 我们对比了珠江隧道中真实来源的机动车尾气源组成与PMF模型所解析出的源指纹[38], 可发现优势物种同样均为BghiP与元素碳等。故因子三可能为机动车排放来源, 平均源贡献率为13%。

对比珠江三角洲地区历史上的类似研究[16–19], 我们发现, 机动车与燃煤来源所占比例基本保持平稳下降趋势, 但生物质燃烧来源逐渐增加。造成这种现象可能的原因主要有: (1)由于珠江三角洲主要的煤燃烧排放源火力发电厂在“十二五”规划期间安装了烟气脱硫设施[15], 直接导致来自于燃煤源的PM2.5浓度下降, 使得来自于燃煤源的PM2.5相中的PAHs占比下降。(2)由于生物质燃烧对PAHs的贡献以冬季为主, 且珠江三角洲冬季时盛行北风, 珠江三角洲地区外的PM2.5贡献常常超过地区内[15], 这就导致了区域外来源的生物质燃烧源占比相对上升。

珠江三角洲9个城市PAHs来源的组成和季节变化都存在差异。如图4a所示, 夏季PAHs污染主要由煤燃烧与机动车排放所引起, 尤其是机动车排放, 在所有城市都占到了PAHs污染50%以上的贡献。其中广州、深圳与中山夏季受机动车尾气排放影响较重, 分别达到75%、69%和68%。图4b中, 冬季各地的PAHs污染主要由生物质燃烧引起, 在肇庆、东莞与佛山, 生物质燃烧分别占46%、45%与44%; 冬季的广州相对其他城市, 生物质燃烧所带来的PAHs仅占约16%, 余下的主要为燃煤源贡献, 高达47%, 和文献报道类似[30]。各因子在不同季节的归一化贡献方面, 燃煤源以及生物质燃烧源都在冬天贡献较高, 分别为82%和93%; 两个季节的机动车排放对因子的归一化贡献相对稳定, 夏季和冬季分别占比43%和57%。这样的季节变化规律也与前人对珠江三角洲大气PAHs来源的相关研究相吻合[18]。

本源解析结果亦可为珠江三角洲地区的大气污染管控政策提供科学支持。如, 广州和深圳等机动车保有量大的城市, 在夏季受到机动车尾气排放的影响严重, 建议继续控制机动车排放标准, 如2019年后上牌的机动车必须符合“国六”排放标准等[15], 进一步推进新能源汽车的普及。冬季珠江三角洲大部分城市受到生物质燃烧的影响较重, 有研究表明, 珠江三角洲地区的生物质燃烧控制较为完善, 但由于冬季气象条件不利于大气扩散, 易受到周围地区的大量木材、秸秆等生物质燃烧现象影响[15], 建议与其他生物质燃烧现象较为严重的省份联防联控, 进一步改善相关污染。

2.3 健康风险评价

本次研究使用美国国家环境保护局(U.S. EPA)推荐的健康风险评价模型, 其主要基于PAHs浓度及其相应的以BaP为参照的致癌等效因子(TEF)[14], 来计算以BaP为参照的致癌等效浓度(TEQ), 评估PAHs通过呼吸暴露途径对人群的终身致癌风险。计算结果显示, 珠江三角洲平均TEQ浓度为(0.57±0.08) ng/m³,所有点位浓度都呈冬高夏低趋势, 冬季平均TEQ浓度为(1.06±0.35) ng/m³, 夏季平均为(0.44±0.23) ng/m³。其中, 风险最高值出现在冬季的肇庆, 平均最高TEQ值达到了1.89 ng/m³; 夏季风险最高的城市为江门市, 平均TEQ浓度为1.07 ng/m³。五环类PAHs贡献了超过70%的致癌风险, 单体BaP贡献了平均(45±10)%的致癌风险, 其次是BbF(14±2%)和DahA(10±1%)。由于燃煤源产生的高毒性的高环PAHs占比较高, 燃煤源在9个城市冬、夏两季平均贡献了(86±4)%的致癌风险, 而生物质燃烧与机动车尾气则分别贡献了(8±4)%与(6±4)%的年均致癌风险; 冬季生物质燃烧致癌风险 (11±3)%, 夏季则机动车尾气致癌风险稍高(9±3)%。年均最高值与表2中其他TEQ值相比较, 显著低于南京、武汉等地, 也低于梁秀梅[21]2015年在广州的评估结果。WHO规定大气 BaP 的标准值是 1 ng/m³, 在本研究9个城市中的日均浓度均低于WHO标准, 仅冬季的广州、肇庆与江门略微超出标准。因此, 可以认为, 珠江三角洲城市大气中PAHs处于可接受水平, 健康风险较低。

图4 PMF模型解得的珠江三角洲9个城市在夏季(a)和冬季(b)PAHs来源的贡献比例

Fig.4 Proportions of three identified PAHs source contributions in nine cities of the PRD in summer (a) and winter (b) derived from the PMF model

在气相中∑16PAHs浓度均值为(31.76± 41.48) ng/m3, 约占大气∑16PAHs总浓度的85%, 而PM2.5中的∑16PAHs浓度均值为(5.15±4.12) ng/m3, 约占大气总浓度的15%。就致癌风险来说, PM2.5中∑16PAHs的TEQ为(0.51±0.36) ng/m3, 占大气TEQ的90%, 而气相中PAHs的TEQ为(0.06±0.05) ng/m3, 占大气TEQ的10%。虽然大气中以气相PAHs为主, 但是毒性主要集中于PM2.5相PAHs。PM2.5上的PAHs可以15%的浓度产生90%的毒性, 其对人体健康的影响不容小视, 但我们同时应注意到, 气相PAHs由于具有相对PM2.5上PAHs较高的浓度, 仍能对人体产生一定的致癌风险, 在进行PAHs的健康风险评估时建议一并考虑。

表2 各地大气PAHs日平均TEQ (ng/m³)

注: a–金银龙等[39]; b–郭志明等[22]; c–梁秀梅[21]; d–本研究。

G–气相, P–颗粒相; TEQ–致癌等效浓度。

3 结 论

(1) 珠江三角洲9个城市大气中∑16PAHs的气态和颗粒态总浓度为(37.48±41.53) ng/m3, 处于较低水平, 季节特征呈夏高冬低, 组成以3～4环PAHs为主。

(2) 诊断比值法和PMF源解析结果发现, 珠江三角洲9个典型城市PM2.5中的PAHs主要来自生物质燃烧, 贡献排序为: 生物质燃烧(57%)>煤炭燃烧(30%)>机动车尾气排放(13%)。城市周边的生物质燃烧引致的PAHs污染仍不容忽视。

(3) 健康风险评价表明, 珠江三角洲9市的年均TEQ为(0.57±0.08) ng/m³, 处于较低水平, 主要来自苯并[a]芘(>45%)。PM2.5上的PAHs对总TEQ的贡献高达90%, 主要来自燃煤和生物质燃烧(>80%)。珠江三角洲地区PAHs的致癌风险水平整体呈降低态势, 表明该地区对PAHs类大气污染物管控得当。

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Pollution characteristics, source apportionment, and health risk assessment of priority PAHs in the urban air of the Pearl River Delta

ZOU Ze-hao1,2, ZHAO Shi-zhen1*, TIAN Le-le1,3, ZOU Shi-chun2, YANG Ying2, LI Jun1and ZHANG Gan1

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,China; 2. School of Marine Sciences, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275,China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a series of toxic organic pollutants that are widely present in the atmosphere. We collected gaseous and particulate (PM2.5) samples from nine prefecture-level cities in the Pearl River Delta (PRD) during the winter and summer of 2018. The concentration and spatial-temporal variations of 16 U.S. EPA PAHs were analyzed, and the sources of PAHs were resolved by the Positive Matrix Factorization (PMF) model with additional inputted concentrations of organic carbon (OC), elemental carbon (EC), and levoglucosan in the PM2.5phase. ∑16PAHs concentration ranged from 7.08 to 284.08 ng/m³ and from 0.30 to 17.00 ng/m³ in gaseous and PM2.5phases, respectively, with a total average concentration of (37.48±41.53) ng/m³ for the two phases. For seasonal characteristics, the ∑16PAHs concentration was higher in summer than in winter in the gaseous phase while it was higher in winter than in summer in PM2.5. A higher level in summer was observed for summed ∑16PAHs concentration. The diagnostic ratio and PMF source analysis found that atmospheric PAHs in nine typical cities of the PRD mainly came from: biomass burning (57%) > coal combustion (30%) > motor vehicle exhaust emissions (13%). The health risk evaluation showed that the atmospheric PAHs toxic equivalent concentration (TEQ) in the PRD was at a low level (0.30–1.89 ng/m³), mainly contributed by benzo[a]pyrene (>45%), which we recommend that should be focused on.

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); pollution characteristics; source apportionment; health risk; Pearl River Delta (PRD)

P593; X821

A

0379-1726(2021)06-0644-10

10.19700/j.0379-1726.2021.06.010

2021-05-31;

2021-06-20;

2021-06-25

国家重点研发计划(2016YFE0103900, 2017YFC0212000); 广东省自然科学基金项目(2019A1515011254, 2021A1515012177)

邹昃灏(1998–), 男, 硕士研究生, 主要从事大气污染方面的研究。E-mail: zouzh6@mail2.sysu.edu.cn

ZHAO Shi-zhen, E-mail: zhaoshizhen@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290186