GdVO4/g-C3N4复合材料的制备及对盐酸四环素的降解研究*

韩嵩琳，朱正如**，姬建堂，李 红

（1.辽宁师范大学地理科学学院，辽宁大连 116029；2.中国人民解放军海军大连舰艇学院基础部，辽宁大连 116018）

0 引 言

抗生素被广泛应用在工业、农业和畜牧业等领域，其中四环素类抗生素是目前使用较为广泛的一种广谱性抗生素［1-2］.大量地生产和使用抗生素，会引发土壤污染和水体变质等环境问题［3］，最终威胁人类生命安全.目前水体中抗生素的去除方法主要为吸附法［4-5］、高级氧化法［6］、电化学法［7］和光催化降解法［8］等.其中，光催化降解法对抗生素的降解有着良好的效果，其可将水体中抗生素降解至具有少量生物毒性，且在环境可承载范围内，甚至降解至无毒［9］.

光催化降解法是在可见光的驱动下，在光催化剂表面进行化学反应的过程，该技术常用于水中制氢［10-12］、分解有机污染物［13-14］和光催化杀菌［15］等领域.ZnO作为传统半导体材料的代表［16］，有着优异的光催化氧化活性［17］，但ZnO只能响应紫外光，对可见光的利用率不足5%，这也限制了ZnO的广泛应用［18］.石墨相氮化碳（g-C3N4），因其具有特殊的能带结构、易制备和成本低廉等特点，成为光催化领域的核心材料.g-C3N4具有2.7 eV的禁带宽度，能被可见光照射激发.因此，在太阳能利用和转换方面具有很大的潜在价值.然而，g-C3N4仍然存在如比表面积低、对可见光利用率低等问题，因此，对g-C3N4的改性研究是当前的热点研究方向.

随着有机污染物降解研究的不断发展，单一半导体光催化剂已经无法满足对有较大相对分子质量的抗生素类进行降解的要求.因此，通过制备复合光催化剂来提升光催化技术对抗生素类的降解效率备受关注.Zhang等［19］制备了 Ag/AgBr/GdVO4复合材料，对罗丹明B的降解率达到了80%；Zeng等［20］制备了g-MoS2修饰生物炭纳米复合材料，在4 h内对盐酸四环素（TC-HCl）的降解率达到了85%.现有研究中，为解决g-C3N4降解抗生素类污染物时，就光生电子-空穴对的重组问题，不少研究学者尝试将其结合其他半导体材料来提高光催化活性，如：g-C3N4/BiVO4［21］、g-C3N4/CaTi2O5［22］、g-C3N4/BiFeO3［23］、g-C3N4改性 Ag3PO4［24］等.到目前为止，虽然现有研究分别对GdVO4和g-C3N4的催化性能进行了改良，但对GdVO4/g-C3N4复合材料的研究很少，且使用GdVO4基复合材料对四环素类抗生素的降解鲜有报道，本研究通过GdVO4对g-C3N4进行改性，分析其对TC-HCl的降解能力.

1 实验部分

1.1 实验试剂

分析纯 Gd2O3、十二水合（原）钒酸钠（Na3VO4·12H2O）、无水乙醇（C2H5OH）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、HNO3、NaOH、尿素（CH4N2O）和 TC-HCl，色谱纯CH3OH均购自国药集团化学试剂有限公司.实验用H2O均为超纯水.

1.2 实验仪器

使用上海一恒科学仪器公司生产的DHG-9071A型号的真空干燥仪进行材料真空干燥；使用上海慧泰电器有限公司生产的DHG-9050A鼓风干燥箱对材料进行干燥；使用湖南湘仪有限公司生产的TG16-WS型离心机进行样品离心，离心速度为 6 000 r/min、离心半径 10 cm、离心 3 min；使用上海美普达公司生产的UV-1800PC型紫外分光光度计进行吸光度测量，测量波长为365 nm.

采用日本日立公司生产的S-570扫描电子显微镜（SEM）和日本JEOL公司生产的Hitachi-600型透射电子显微镜（TEM）进行材料形貌表征；采用日本理光公司生产的Y-2000型X射线衍射仪进行X射线衍射（XRD）测量，配备Cu靶，扫描角度为10°～80°，扫描速度为4°/min；采用美国热电公司生产的Nicolet 360型傅里叶红外光谱仪测量傅里叶变换红外光谱（FTIR）；采用美国Thermo VG公司生产的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测量X射线光电子能谱（XPS）；采用美国PerkinElmer公司生产的Lambda 35型的紫外可见分光光度计进行紫外-可见漫反射（DRS）测量，测试范围为200～800 nm；采用日本Shimadzu公司生产的RF-540型的荧光分光光度计测量荧光光谱（PL），激发波长为365 nm.

1.3 催化剂制备

（1）GdVO4的制备［25］.将 362.5 mg Gd2O3加入 3 mL 2.00 mol/L HNO3中充分溶解，加热除去多余HNO3，得到 0.01 mol/L Gd（NO3）3溶液，为溶液 A；将 0.01 mol/L Na3VO4溶液与0.10 mol/L EDTA溶液混合，为溶液B；将A缓慢滴加到B中，混合搅拌1 h，滴加2.00 mol/L的NaOH溶液调节至pH 6，继续搅拌30 min，将所得溶液置于150℃高压反应釜中反应12 h后，冷却到室温.将所得样品用C2H5OH及H2O各洗涤3次，置于80℃真空干燥箱内干燥12 h，得到GdVO4.

（2）g-C3N4的制备［26］.称取2.0 g CH4N2O，80 ℃干燥24 h后，从20℃加热到550℃，升温速度为2℃/min，保持4 h.然后用H2O冲洗3次，真空干燥箱内80℃干燥24 h，制得g-C3N4.

（3）GdVO4/g-C3N4的制备［27］.取 2.0 g的 g-C3N4放入盛有20 mL CH3OH的烧杯中，超声分散30 min，加入0.2 g GdVO4粉末，磁力搅拌2 h，放入鼓风干燥箱中80℃干燥10 h，将样品放入坩埚中，250℃保持1 h后，冷却至室温，研磨得到10% GdVO4/g-C3N4复合催化剂.重复上述过程，调节g-C3N4和GdVO4的质量分数，制备20%、30%、40%和50% GdVO4/g-C3N4复合催化剂.

1.4 TC-HCL样品配置

将20.0 mg TC-HCL溶于1 L去离子水中，无需过滤，得到20 mg/L的TC-HCL目标污染物.

1.5 光催化性能测试

以北京中教金源科技公司生产的CEL-S 500型500 W氙灯作为光源，对样品进行光催化降解.空白组，取50 mL 20 mg/L TC-HCl置于烧杯中，在氙灯下催化降解，每20 min取5 mL溶液测量吸光度；对照组（2组），称取 0.2 g GdVO4或g-C3N4，加入 100 mL 20 mg/L TC-HCl溶液中，磁力搅拌1 h，在氙灯下催化降解，每20 min取5 mL悬浊液，离心取上层清液，测量吸光度；实验组（5组），分别将对照组的GdVO4材料更换为同质量的10%～50% GdVO4/g-C3N4，重复操作，测量溶液吸光度.

1.6 一级反应动力学拟合

为分析GdVO4/g-C3N4对TC-HCL的降解效果，降解率则为不同时间点溶液浓度与初始浓度的比，为进一步表达降解速率，根据一级反应动力学方程，拟合光催化降解数据为

式中k为一级速率常数［28］，t为反应时间，ρ0为 TCHCl的初始质量浓度，ρt为t时的TC-HCl的质量浓度.

2 结 果

2.1 微观结构分析

不同材料的微观结构如图1所示.g-C3N4材料呈典型的片层状结构；GdVO4材料存在珊瑚状结构，且GdVO4的直径为40～50 nm，长度约为150 nm；GdVO4/g-C3N4材料中，g-C3N4呈灰色半透明薄片状，珊瑚状的GdVO4附着在g-C3N4上.

图1 不同材料的微观结构

2.2 XRD分析

g-C3N4、GdVO4及不同质量分数的GdVO4/g-C3N4材料的XRD谱如图2所示.g-C3N4在13.04°、27.40°出现一弱一强2个衍射峰，分别对应了（100）和（002）晶面［29］；GdVO4在 2θ为 18.67°～73.18°存在衍射峰，分别对应正方晶型GdVO4（JCPDF 17-0260）的（101）～（512）等晶面；10%～50% GdVO4/g-C3N4材料可观察到27.40°处的g-C3N4衍射峰，在2θ=18.60°、24.66°、33.28°和 49.16°时，GdVO4/g-C3N4样品衍射峰强度随GdVO4比例增加而增强，且所有样品的XRD图像中未出现杂峰.

图2 不同材料的X射线衍射（XRD）谱

2.3 FTIR分析

不同材料的FTIR如图3所示.GdVO4/g-C3N4样品与g-C3N4和GdVO4相同位置的峰对应相同的表面基团，即450 cm-1处较弱的峰为Gd—O键的震动［30］，750 cm-1处GdVO4有V—O伸缩振动引起的宽吸收带［31］；g-C3N4的吸收光谱与复合材料吸收光谱类似，2 850～3 750 cm-1处的大吸收带O—H伸缩振动，1 200～1 650 cm-1处是C—N伸缩振动引起，808 cm-1处是三嗪结构的特征峰；随GdVO4掺杂量增高，810 cm-1处特征峰逐渐增强.

图3 不同材料的傅里叶变换红外光谱

2.4 XPS分析

选择40% GdVO4/g-C3N4进行XPS表征分析，其全能谱和5种元素能谱如图4所示.Gd4d的特征峰为 139.3 和 144.9 eV，分别代表 Gd4d5/2和 Gd4d3/2，这与晶体结构中Gd3+的结合能相同［32］；C1s的特征峰为282.3和285.3 eV，分别表示C和N—C==N的sp2杂化影响下 C1s轨道的结合能［33］；N1s的特征峰为396.7 eV，对应于sp2杂化的N原子，而位于397.6 eV处较弱的峰则对应于N—（C3）中的N原子［34］；V2p的特征峰为514.9和522.4 eV，分别表示V2p3/2和V2p1/2，可推测 V以 V5+的形式存在［35］；O1s的特征峰为522.3和527.6 eV，分别表示Gd—O和O—H.

图4 40% GdVO4/g-C3N4样品的X射线光电子能谱

2.5 DRS分析

不同材料的DRS结果如图5所示.g-C3N4和GdVO4的吸收峰分别为388和463 nm，随着GdVO4质量的增加，复合材料的吸收峰发生明显红移.通过图 5（b）计算，g-C3N4、GdVO4和 40% GdVO4/g-C3N4的禁带宽度分别为2.8、3.5和3.4 eV.

图5 不同材料的紫外-可见漫反射

2.6 PL分析

不同材料的PL谱如图6所示.在激发波长为365 nm时，不同质量分数材料的PL光谱强度按照质量分数排序，由弱到强分别是40%、50%、30%、10%和20%，可知40% GdVO4/g-C3N4光谱强度最低，光催化性能最高.

图6 不同材料的荧光光谱

2.7 光催化性能评价

不同材料的光催化活性结果如图7所示.空白组，TC-TCl几乎无降解；对照组，光照180 min时，g-C3N4和GdVO4对TC-TCl的降解率分别为25%和51%；实验组，光照180 min时，10%、20%、30%、40%和50% GdVO4/g-C3N4材料对TC-TCl的降解率分别为68%、73%、83%、91%和85%.

图7 不同材料对盐酸四环素（TC-TCL）的光催化效果

不同材料对TC-TCl催化降解的一级反应动力学结果列于表1.可知10%～50% GdVO4/g-C3N4材料对TC-TCl的一级反应动力学常数为0.006 51～0.015 78 L/（mg·min），其中40% GdVO4/g-C3N4的降解速率最高，为0.01 578 L/（mg·min），是g-C3N4和GdVO4的9.8和3.4倍.

表1 不同材料光催化降解TC-TCl的动力学曲线

3 讨 论

3.1 材料性质

SEM和TEM结果表明，g-C3N4呈片状结构，其为GdVO4的负载提供了良好条件；珊瑚状GdVO4的成功负载有利于电荷的转移，能够有效地提高光催化活性.XRD结果显示，20%～50% GdVO4/g-C3N4材料g-C3N4的衍射峰逐渐减弱，说明可能是GdVO4的抑制作用；FTIR结果显示750 nm-1处V—O键的存在，印证了异质结的形成，辅以XPS结果，综合表明GdVO4/g-C3N4复合材料的成功制备；DRS结果显示，随着GdVO4的掺杂量增加，GdVO4/g-C3N4复合催化剂在270 nm处吸收峰呈现逐渐增强的趋势，在200～350 nm内的光吸收也有相同表现，与GdVO4的吸收峰相比，发生明显红移；PL结果表明，由于禁带跃迁发射能量与g-C3N4禁带能量相似，g-C3N4在458 nm处出现强峰，同时生成光载流子以及电子-空穴复合，随着GdVO4的掺杂量增加，荧光强度逐渐降低，这可能是由于GdVO4掺杂越多，电荷重组受抑制的情况越严重，荧光猝灭现象越明显，阻碍了电子、空穴的重组.GdVO4和g-C3N4的复合大大增强了光生电子空穴对的复合效率.这就证明了异质结可以作为捕获位点从导带捕获光生电子，使光生电子空穴对分离，从而延缓光生电子空穴的复合速率，提高光催化活性［36］.

3.2 催化效果

光催化活性主要取决于光生电子空穴对的分离效率［34］.GdVO4/g-C3N4对 TC-HCl的光催化机制如图8所示.根据绝对电负性理论［28］，计算理论导带电位（ECB）和价带电位（EVB）：g-C3N4的ECB和EVB分别为-1.3和 1.5 eV，GdVO4的ECB和EVB分别为-0.3和3.2 eV.结合上述结果，可对GdVO4/g-C3N4复合光催化剂降解TC-HCL的机制做如下解释：GdVO4和g-C3N4的价带（VB）中的电子（e-）在可见光激发下，跃迁至导带（CB），从而在VB中留下大量空穴（h+）.GdVO4的ECB低于 O2/·O-2（-0.3 eV），可利用电子还原O2，进而氧化降解TC-HCl.由于GdVO4比g-C3N4的ECB更高，当光照时，g-C3N4导带上的电子通过二者界面跃迁至GdVO4导带上，因此，在g-C3N4上形成空穴，为GdVO4价带上的空穴跃迁至g-C3N4价带提供条件.GdVO4激发跃迁至导带的电子与O2发生氧化还原反应，生成·氧化降解 TC-HCl，g-C3N4价带空穴同时氧化四环素生成·OH，而·OH是氧化降解TCHCL的主要活性物质，利用其氧化性降解污染物，使得降解效果大大提升.在整个反应过程中，光生电子和空穴实现了有效分离，光反应生成的活性物质·和·OH与TC-HCL发生氧化还原反应，将污染物转化为H2O和CO2.

图8 GdVO4/g-C3N4光催化TC-HCl反应机制

4 结束语

本文制备了GdVO4/g-C3N4复合材料，对比了10%～50% GdVO4/g-C3N4对TC-HCl催化降解情况，探讨了其可能反应机制.GdVO4的负载使得可见光吸收范围变宽，增加了电子、空穴的复合难度，GdVO4/g-C3N4复合材料表现高效的可见光响应能力.未来在处理水中抗生素类污染物时，尤其是利用光催化技术处理水污染时，GdVO4/g-C3N4复合材料可能具有远大前景.