开口镓熔点装置的复现及气压修正

毛菊林，孙建平，卢小丰

(1.宁夏计量质量检验检测研究院，宁夏银川750200；2.中国计量科学研究院，北京100029)

1 引 言

镓熔点是90国际温标关键定义固定点之一，在一个标准大气压(101 325 Pa)下镓的熔化温度为29.764 6 ℃[1]。目前在国际上金属固定点容器主要有闭口和开口两种结构[2]。由于可以对开口固定点容器内部气压进行精确控制和测量，国际温度咨询委员会建议将开口结构的固定点容器作为国家基准，闭口结构的金属固定点容器作为次级标准。早期中国计量科学研究院中温基准实验室的镓熔点容器[3～6]采用闭口结构，这种结构有两个缺点：1) 无法精确测量容器内部气压；2) 环氧树脂密封胶长期使用易老化，且密封胶和玻璃外壳的膨胀系数不同，使用过程中封口处的玻璃可能破裂，造成容器内部气压发生变化及高纯镓被污染或者氧化，降低基准镓熔点装置的复现性，影响量值准确传递[7,8]。另外，固定点组代替单一固定点装置，配置相应的标准铂电阻温度计作为国家基准成为国际趋势。为此，中国计量科学研究院研制了开口镓熔点容器，通过该装置可以对镓熔点容器进行准确的气压修正，建立开口固定点复现系统。在此基础上，本文分析了现有闭口容器与开口容器量值差异，建立了开口镓熔点配置标准铂电阻温度计组成的基准装置。

2 开口镓熔点装置设计

2.1 容器设计

镓熔点容器的设计[9～12]主要考虑外形尺寸设计、密封设计、开口容器的保温3个方面。镓熔点容器的外形尺寸为φ40 mm×250 mm，浸没深度设计为150 mm，外壳使用硬质玻璃，坩埚材料为聚四氟乙烯，密封套件为不锈钢材质。开口固定点容器的优点是可以控制和精确测量容器中的气压，缺点是密封性不高，很容易造成高纯样品的氧化与污染，因此镓熔点容器工艺采用金属密封，使用高纯铜圈实现外壳与密封组件间的密封连接。为保证固定点复现过程中高水平的温度梯度，除固定点炉的设计合理外，还需要容器内有很好的保温措施，本文中的镓熔点使用高纯脱脂棉来填充固定点容器，聚四氟乙烯外壳包裹脱脂棉获得了较好的保温效果。

开口和闭口结构的镓固定点容器见图1。固定点容器中样品的纯度是决定固定点量值的主要因素[13]。其样品二次污染主要发生在灌注和后期使用两个过程中。灌注过程十分关键，灌注前所有部件都要经过严格的酸洗和超声波清洗，整个灌注过程在氩气氛围的清洁手套箱中进行[14]。

图1 开口结构(右)和闭口结构(左)镓熔点容器Fig.1 Open structure (right) and closed structure (left) gallium melting point container

2.2 实验系统

镓熔点复现装置[15]主要由控温系统、镓熔点容器、充气系统、基准铂电阻温度计、F900交流测温电桥及自动记录系统组成。控温系统的温度控制器采用的是日本岛电生产的FP23温控表，其精度为0.1 ℃，传感器为Pt100工业铂电阻温度计。

高纯镓存在严重的热缩冷胀(膨胀系数约为3.1%)[16]的物理特性，因此为防止容器被胀裂，装置的控温系统采用半导体三段制冷技术，自下而上分步完成固定点的冻制，解决了复杂的冻制过程。测量系统如图2所示。

图2 测量系统Fig.2 Measurement System

3 实 验

3.1 装置控温性能测试

温度的稳定性和均匀性是保证高水平复现固定点的关键参数[17]。稳定性测量是在镓完全熔化的状态下，30 min内温度测量值的最大值与最小值之差。经过性能测试，该装置30 min内温场最大波动度为0.8 mK，从温度计阱底部向上120 mm范围内温度最大变化量为50 mK。测量结果见图3。

图3 镓熔点装置控温稳定性和温场均匀性Fig.3 Temperature control stability and temperature field uniformity of gallium melting point device

3.2 镓熔点的复现

实验过程如下：打开镓熔点炉的电源开关，运行制冷程序，镓熔点装置会按照预设的程序完成整个冻制过程，大约需要2 h；冻制完成后，关闭制冷开关，在镓熔点温度计阱内插入1支监测用标准铂电阻温度计，启动FP23温控表以(0.10～0.15) ℃/min的速率升温；当出现熔化温坪时，拔出监测温度计，插入工作基准铂电阻温度计接入测量系统开始测量并记录数据；镓熔点的熔化温坪长达50 h，整个熔化温坪温度波动度小于±0.5 mK。

本装置测量到镓熔点的熔化温坪比凝固温坪高约0.1 mK，镓的过冷度约为5 ℃，有相关研究发现影响镓的过冷度[18]的因素有：镓熔点的冷却速率、固定点的坩埚尺寸、固定点坩埚内壁粗糙程度及镓点熔体的保温时间[19]。 用两支工作基准铂电阻温度计(No.5324，No.R800-201)验证开口镓熔点(Ga4)温坪的复现性，2支温度计6次测量结果的标准偏差分别为0.07 mK和0.03 mK，与其他国家相关研究部门数据相当，意大利国家计量研究院(IMGC)为0.053 mK、英国国家物理研究院(NPL)为0.1 mK、美国国家标准与技术研究所(NIST)为0.02 mK、德国联邦物理技术研究院(PTB)为0.05 mK[20]。目前，由固定点组代替单一固定点装置配置相应的标准铂电阻温度计作为国家基准已成为国际趋势，以此复现水平的镓熔点充实我国的固定点组基准装置是可行的。经过自热修正、标准电阻修正及静压修正后的结果见表1。

表1 镓熔点(Ga4)复现性Tab.1 Reproducibility of gallium melting point (Ga4)

3.3 气压修正

90温标定义了在一定气压下一系列以金属、非金属纯物质的固液相变温度作为固定点温度。因此气压的变化对固定点量值的影响是不容忽视的，镓又因其特殊的热缩冷胀特性，气压影响更为突出。为了验证气压对固定点量值的影响，本文对两种结构的镓熔点保存装置在一个标准大气压下测得的量值进行比对，结果见表2。

表2 两种结构镓熔点气压修正前后量值差异Tab.2 Difference of melting point of gallium of two structures before and after pressure correction

由表2可知，气压修正后，两种结构镓熔点的差值仅为0.06 mK，量值更为接近。

实验通过测量3个气压(比标准大气压高 20 kPa的气压,标准大气压,比标准大气压低20 kPa的气压)下镓熔点值对此进行验证，每个气压进行3个不同温坪的复现，取3次测量结果的平均值为每个气压下的量值。对测量结果进行温度-气压的线性拟合(见图4)，得到镓熔点温度-气压方程，与文献[1]的ITS-90温标中给出的镓熔点气压修正系数完全一致。

图4 镓熔点温度-气压线性拟合Fig.4 Linear fitting of gallium melting point temperature and pressure

实验证实了开口结构的镓熔点装置确实可以精确控制和测量其内部的气压，但从图4可以看出，有的点并没有很好地落在曲线上，这说明实验结果与理论值存在微小误差，误差为0.1 mK。误差来源可能是定压时为防止镓外泄，在容器内部温度还未达到30.8 ℃时就完成了定压过程，实验测量则是在镓的熔化温坪上进行的，两个状态的镓体积减小会引起固定点容器中气压减小，气压的减小会引起镓熔点量值增加。

由此总结出得到更为理想的镓熔点量值在充气环节需注意以下3点：

(1) 向容器充气前，整个气路必须经过多次清洗；

(2) 抽空操作需在固态镓时进行，在液态镓进行抽空操作可能会使镓从坩埚中吸出；

(3) 定压操作要在镓的熔化温坪完成，镓有明显的热缩冷胀特性，气压影响较为突出。

4 结 论

中国计量科学研究院自行研制的开口镓熔点装置采用开口结构的镓熔点容器，建立了开口镓熔点配置标准铂电阻温度计组成的基准装置，通过对装置的6次复现性测量，测量结果与其他国家相关研究部门的研究数据相当，在此基础上，设计镓熔点温度-气压实验，运用数据拟合的方法得到镓熔点的气压修正系数，与ITS-90温标一致。