掺加纳米二氧化硅对高性能混凝土性能的影响研究

2021-12-28丁华柱陈源伟于超都增延杨翔

重庆建筑 2021年12期

丁华柱，陈源伟，于超，都增延，杨翔

（1成都建工第三建筑工程有限公司，四川成都 610023；2重庆市綦江区朝野混凝土有限公司，重庆 401420；3重庆市庄大商品混凝土有限公司，重庆 402660；4招商局重庆公路工程检测中心有限公司，重庆 400060；5重庆建工建材物流有限公司，重庆 401122；6重庆四方新材股份有限公司，重庆 401307）

0 引言

高性能混凝土具有优良的力学性能和耐久性能。随着混凝土科学与技术的发展，高性能混凝土被广泛应用到超高层建筑、超大跨度结构及性能有特殊要求的诸多领域[1]。因此，针对不同的工程部位要求，需要改性混凝土性能。纳米二氧化硅被应用到水泥基混凝土改性中，因其具有粒径小、比表面积大、表面能高以及表面原子所占比例大等特点，具备了小尺寸、量子尺寸、宏观量子隧道和表面界面等特有效应，与水泥水化生成的氢氧化钙发生化学反应生成额外的C-S-H，填充水泥浆体的孔隙，同时还具有填充效应和晶核效应，促进水泥水化进程，改善浆体与骨料的界面过渡区，完善水泥石的内部结构，提高密实度，提升力学性能[2]。针对纳米二氧化硅改性混凝土机理的分析研究得到了更多的关注。

纳米二氧化硅能提升高性能混凝土的力学性能，改善耐久性能。陈竹等[3]的研究表明，纳米二氧化硅能显著提高混凝土的早期力学性能，且改善混凝土的耐久性能，主要体现在抗渗、抗冻及抗碳化性能。高英力等[4]研究了纳米二氧化硅对多元胶凝体系制备的超高强混凝土的工作性能及力学性能的影响，改善骨料与胶凝材料的界面过渡区，优化水泥石微观结构。而在纳米二氧化硅对混凝土抗氯离子渗透性能的研究中，吕周岭等[5]在水泥-粉煤灰二元胶凝体系中掺入纳米二氧化硅来提高氯离子的固化率，从而提高了抗氯离子渗透性能。在水泥-粉煤灰二元胶凝体系的研究中，胡建城等[6]研究表明，纳米二氧化硅对该体系中水泥的水化及结构产物、微观结构都有一定的影响。

综上所述，纳米二氧化硅在水泥基凝胶体系中发挥了重要的作用，目前也取得了一定的研究进展，但纳米二氧化硅对高性能混凝土的性能影响研究还需要进一步完善。将纳米二氧化硅掺入到高性能混凝土中，研究其对水泥基材料的力学性能和耐久性能的影响是一个值得探索的课题。本文主要探究掺纳米二氧化硅替代部分传统混凝土中的胶凝材料，对混凝土力学性能及抗冻性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

水泥选用普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5R。水泥的化学成分如表1所示。

表1 水泥化学成分表 /wt%

粉煤灰：Ⅱ级粉煤灰。图1为粉煤灰的粒径分布图，粉煤灰平均粒径42.6μm，粒径大部分小于100μm，为微米级粉体，并混有少量100μm以上的大颗粒粉体，主要原因是分选时粗灰混入细灰库。

图1 粉煤灰粒径分布

粗集料：石灰质碎石，其中粒径为5～10mm的碎石占30%，粒径为10～20mm的碎石占70%。

细集料：机制砂，细度模数3.0。

拌和用水为自来水。

纳米二氧化硅（NS）：纳米二氧化硅状态为粉体状，纯度为99.5%，粒径为5～30nm。

外加剂为聚羧酸系缓凝型高效减水剂。

1.2 试验方案

水泥和粉煤灰为胶凝材料，纳米二氧化硅等质量替代胶凝材料，测定不同龄期的抗压强度、劈裂抗拉强度及抗冻性能，并通过汞孔隙率方法测试内部孔隙分布，采用扫描电镜方法分析抗压强度测试后的混凝土微观结构。

1.3 试验方法

为了探讨纳米二氧化硅掺量对水泥混凝土的性能影响，混凝土的配制方法是：保持一定的水胶比，不同掺量的纳米二氧化硅（1%、2%、3%、4%）等质量替代胶凝材料，其中基准混凝土不掺入纳米二氧化硅。为使研究结果与工程实际应用情况一致，混凝土配合比设计中均掺加一定质量的粉煤灰。具体试验配合比见表2。

1.4 搅拌成型及养护

按配合比称量一定质量的水泥、粉煤灰和纳米二氧化硅，装入密封袋中混合均匀，并将称量好的粗骨料及细骨料倒入混凝土搅拌机中，干拌1min；倒入三分之二的单位用水量后搅拌2min；最后倒入剩余用水量再搅拌1min，将拌合物装入试模，在振动台上振动成型（振动频率为50Hz）。成型后，将试件放置在养护室（20±5）℃中养护24h拆模，将试件进行标准养护，（20±2）℃养护至龄期。

合理采集与处理样品。研究发现，食品中包含着多种微生物，且具有十分复杂的结构，增大了食品微生物检验的难度。针对这种情况，就需要严格依据实验室操作要求，科学采集与处理样品，促使食品微生物检验准确性得到保证。

1.5 测试方法

力学性能：按《混凝土物理力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2019）、《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082—2009）测定试件抗压、劈裂抗拉强度及抗冻性能。

孔结构测试：采用汞孔隙率法（MIP）。试样制备过程中，应选取水泥浆体试样进行测试，避免选取骨料部分影响试验结果的准确性。

扫描电镜试验：采用TESCAN VEGA2可变真空扫描电子电镜，元素分析仪器为INCA Energy 350X。应选取表面较平整的试块喷金，有助于图片具有更好的清晰度。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化硅对混凝土抗压强度的影响

图2 纳米二氧化硅掺量对混凝土抗压强度的影响

掺入纳米二氧化硅后，高性能混凝土抗压强度随龄期的变化规律如图2所示。由图2可知，1d抗压强度变化明显，掺入纳米二氧化硅能提高混凝土早期强度，7d抗压强度在40MPa和50MPa之间变化，28d抗压强度在70MPa左右。NS在一定的掺量范围内，混凝土抗压强度随着纳米二氧化硅掺量的增加而增加。在一定掺量下，NS对混凝土早期强度的增强效果优于后期。当掺量为4%纳米二氧化硅时，改性混凝土试件强度下降。NS的掺入改善了水泥水化进程，消耗水化中间产物Ca（OH）2，生成强度更高的CS-H凝胶，增强水泥石的密度和强度。同时，NS具有晶核效应，提供更多C3A水化活性位点，促进水泥水化，提高混凝土的整体密实度，从而提高抗压强度。NS掺量超过一定范围后，溶胶悬浮液与水泥浆体发生作用，发生团聚，形成絮凝状沉淀或凝胶化，增大了拌和用水量，水泥浆体流动度下降，造成混凝土拌合物粘结能力下降，可能导致抗压强度下降，影响施工性能[7]。

2.2 纳米二氧化硅对混凝土劈裂抗拉强度的影响

掺入纳米二氧化硅后，混凝土劈裂抗拉强度影响规律如图3所示。由图3可知，混凝土劈裂抗拉强度增加与NS掺量呈正相关关系，增长幅度先增大后减小。从试验结果可以清楚地看出，含3%NS的混凝土试件的劈裂抗拉强度为4.3MPa，比对照试件的强度高8.9%。当掺量为4%时，劈裂抗拉强度下降，与抗压强度的变化规律相似，因此推荐纳米二氧化硅的最佳掺量为3%。

图3 纳米二氧化硅掺量对混凝土劈裂抗拉强度的影响

掺入NS提高高性能混凝土劈裂抗拉强度，与NS参与水泥的水化有很大的相关性。混凝土的力学行为在很大程度上取决于纳米尺度上有效的结构元素。研究表明，掺入纳米二氧化硅提高了骨料与胶凝材料界面过渡区（ITZ）的粘接强度，从而改善了混凝土的力学性能[8]。

通过SEM测试了掺加与未掺加纳米二氧化硅制备的混凝土微观结构，如图4所示，其中a、c为未掺加纳米二氧化硅的试样，b、d为掺加3%纳米二氧化硅的试样。由图4a、b可知，掺加纳米二氧化硅使骨料与水泥浆体的连接区变得更加紧密，可能的原因是NS诱导产生C-S-H凝胶，使C-S-H凝胶向柱状方向生长，优化了混凝土内部孔隙结构，细化了小孔径有害孔，尤其对界面过渡区附近的改善效果更加明显，消减了缺陷，优化了结晶取向，提高了界面过渡区附近的强度和密实度[9]。

图4 纳米二氧化硅改性混凝土的SEM图

由图4c、d可知，纳米二氧化硅能优化混凝土的微观结构。在未掺加纳米二氧化硅的混凝土样品中，可观察到较多未水化的粉煤灰颗粒及较多的孔隙，且C-S-H凝胶较分散，颗粒细小，而掺加3%纳米二氧化硅的混凝土SEM图中，未水化的粉煤灰数量减少，孔隙减少。同时，掺加纳米二氧化硅生成较多的钙矾石，形貌粗大，呈棒状。主要的原因是纳米二氧化硅能参与二次水化反应，消耗中间产物氢氧化钙，在水泥石中形成网络交织状骨架结构，提高混凝土力学性能和抗冻性能。

2.3 纳米二氧化硅对混凝土抗冻性能的影响

混凝土抗冻性受多种因素的影响，包括混凝土的结构类型、使用环境及自身的微观结构，其中最关键的因素是内部孔隙率、孔类型及孔隙结构。在粉煤灰-水泥基胶凝体系掺入纳米二氧化硅能降低混凝土内部孔隙率，优化孔隙结构，改善孔隙尺寸。图5为掺入纳米二氧化硅对高性能混凝土抗冻性能的影响规律。

图5 纳米二氧化硅掺量对混凝土抗冻性能的影响

混凝土经过28d养护后，进行250次冻融循环试验。由图5可知，掺入纳米二氧化硅制备混凝土的抗冻性能明显优于未掺的，冻融循环后质量损失率不大于4%，相对动弹性模量也不低于80%，说明混凝土内部结构更加密实，抵御外界环境破坏能力更强，抗冻融能力更强；掺入NS后混凝土质量损失较小，相对动弹性模量提高，抗冻效果良好[10]；3%的NS为最优掺量，混凝土进行250次冻融循环试验后，质量损失率为1.54%，相对动弹性模量为91%，比空白组提高了38.6%。

为了进一步阐明纳米二氧化硅改性混凝土的机理，试验通过MIP方法测定了不同纳米二氧化硅改性混凝土的内部孔隙分布情况，如图6所示。由图6可知，不同掺量的纳米二氧化硅均改变了无害孔和少害孔（Diameter＜20nm、Diameter=20～50nm）、有害孔（Diameter=50～200nm）和多害孔（Diameter＞200nm）的分布，其中3%NS改性混凝土试样的孔分布为3%无害孔及少害孔、81%有害孔害孔、16%多害孔。而基准试样的孔分布为2%无害孔及少害孔、55%有害孔、43%多害孔。与空白试样相比，NS改性混凝土多害孔比例降低了65%，无害孔与少害孔比例增加，进一步说明了NS的纳米填充性能。大部分的纳米二氧化硅颗粒则主要填充在了50～200nm之间的孔隙中，同时诱导C3A及其他晶体的水化，改善水泥石的孔径分布，使多害孔转变为少害孔或无害孔[11]。