三峡库区城镇消落区土壤重金属污染特征分析

2021-12-28宁登豪邓洪平李文巧左有为张家辉曾彧莲梁思蓓

三峡生态环境监测 2021年4期

宁登豪，邓洪平，2*，李文巧，左有为，张家辉，曾彧莲，梁思蓓

（1.西南大学生命科学学院/资源植物保护与种质创新重庆市重点实验室，重庆 400715；2.重庆市科学技术研究院低碳与生态环保研究中心，重庆 401123）

土壤是生态系统的重要组成部分，是人类赖以生存的主要自然资源之一[1]。土壤重金属污染是严重的环境问题之一[2-3]。重金属具有不易降解、易富集、毒性高和环境持久性强等特点[4]，土壤中重金属长期排放，不仅会对土壤功能产生负面影响[5]，也会通过人体直接接触、食物链及浮沉对人类造成潜在威胁，甚至诱发各种疾病[6]。

三峡库区是长江上游经济带和成渝经济圈的重要组成部分，也是长江中下游地区的生态环境保护屏障和西部生态环境建设的重点。由于库区每年周期性呈现“冬淹夏陆”的生境变化，形成大面积消落区；随水文条件的改变，消落区累积的污染物向水体中释放，成为三峡库区污染的主要来源[7]。城镇消落区是消落区范围内人类活动最为频繁的区域，承载着城市经济发展、居民生产生活保障和生态环境保护等重要功能[8]。随着城镇人口的增长和工农业的迅速发展，该区域生态环境问题引起越来越多的关注。

目前，关于三峡库区城镇消落区重金属的研究主要集中在重庆主城区域及沿江区县城区，一些学者就三峡库区重庆主城消落区土壤重金属的分布特征、不同水期差异、污染现状或潜在生态风险进行了研究[9-11]，而对于除重庆主城区外的沿江城镇消落区不同水淹高程的重金属分布特征、变化趋势、污染评价及来源分析的研究相对缺乏。本研究通过对三峡库区忠县-石柱段城镇消落区土壤重金属含量及分布特征进行分析，了解重金属不同高程及沿江上下游分布规律，并采用地累积指数[12]和Hakanson潜在生态风险指数[13]对土壤重金属的污染现状和潜在生态风险进行评价，最后利用多元统计分析方法解析消落区土壤重金属来源，从而为三峡库区城镇消落区土壤环境质量保护和重金属污染防治提供数据支持，为三峡库区土地可持续利用和生态发展提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

忠县与石柱位于重庆市东北部，地处三峡库区腹心地带（107°32'17″～108°34'43″E，29°38'48″～30°35'45″N），长江自西南向东北将两县分隔，沿途流经忠县洋渡镇、新生街道、乌杨街道、东溪镇、白公街道、忠州街道、复兴镇、顺溪场、石宝镇以及石柱县沿溪镇和西沱镇共11个乡镇（街道）。研究区经济以农业生产为主，同时，境内长江流域通畅的水域为航运交通提供了便利，带动了工业和旅游业的发展。气候类型为亚热带东南季风区山地气候，冬暖夏凉，降水充足，年平均气温18.2℃，年降水量1 200 mm，多集中在6～8月汛期，约占全年降水量的40%[14]。以11个城镇消落区作为研究对象，采样点具体分布情况见图1。

图1 采样点分布示意图Fig.1 Schematic distribution of sampling sites

1.2 土样采集与处理

根据三峡库区水位调度模式，于2020年6月采集消落区145～155 m（A）、＞155～165 m（B）、＞165～175 m（C）和近江河岸＞175～200 m（D）4个高程区土壤样品。每个采样点在不同的高程范围内采用多点混合取样法采集0～20 cm表层土壤，最终采集土样88份。采集的土样先破碎，挑出杂物并充分混合后，四分法留取1.0～1.5 kg，于自然条件下风干并磨碎过筛，截取2 mm（10目）粒级的样品（≥500 g）备用。

1.3 土壤样品测定

土壤样品经过消解后，分析测试各重金属含量。其中，元素铜（Cu）、镍（Ni）、镉（Cd）采用等离子体质谱法进行测定，元素锌（Zn）、铬（Cr）和铅（Pb）采用X荧光法进行测定，元素汞（Hg）和砷（As）采用原子荧光法进行测定。标准样品加标回收率为96.7%～101.3%。土壤样品准确度和精密度控制，采用国家一级标准物质进行。

1.4 土壤重金属污染评价

采用德国学者Müller（1969）[12]提出的地累积指数法分析研究区土壤重金属污染现状。其计算公式如下：

式中：Igeo为地累积指数；Cn为土壤中元素n的实测值；Bn为土壤重金属的背景值，本文采用三峡库区土壤重金属背景值[15]；k=1.5，为考虑到成岩作用可能会引起的背景值变动而设定的校正系数。

地累积指数的分级标准见表1。

表1 地累积指数法污染分级标准Table 1 Classification standard of geol-accumulation index

1.5 土壤重金属潜在生态风险评价

潜在生态风险指数最初由Hakanson（1980）[13]提出，并广泛用于评估由重金属引起的潜在生态风险。其计算公式如下：

式中：为元素i的毒性响应系数，参考相关研究[13]，元素 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn的毒性响应系数分别为10、30、2、5、40、5、5和1；为元素i的实测值；为元素i的评价标准值，本研究采用三峡库区背景值[15]。

综合潜在生态风险指数RI为各重金属元素的潜在生态风险指数之和。

土壤重金属潜在生态风险指数分级标准见表2。

表2 重金属潜在生态风险指数分级标准Table 2 Classification standard of potential ecological risk index

1.6 基于多元统计的土壤重金属来源解析

土壤重金属主要来源于成土母质和人类活动，不同的人类活动将导致不同类型和程度的土壤重金属污染现象[16]。确定土壤重金属的来源对进一步控制土壤重金属的污染和提高土壤环境质量具有极其重要的意义。多元统计分析（相关分析、主成分分析、聚类分析）是确定重金属潜在来源的有效方法[17-19]。本文采用Spearman相关系数法进行相关矩阵分析，按照特征值>1的原则进行主成分抽取与分析，聚类分析结果采用谱系图的方式呈现。

1.7 数据处理与分析

采用非参数的两两比较法进行土壤重金属不同高程及沿江上下游分布特征分析，所有统计分析均采用SPSS 22.0软件进行，绘图在Origin9.0中完成。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

研究区8种土壤重金属元素的含量存在一定的差异性（表3），元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量均值分别为22.92 mg/kg、0.52 mg/kg、165.74 mg/kg、26.71 mg/kg、0.05 mg/kg、45.57 mg/kg、37.61 mg/kg、105.36 mg/kg。除Hg以外，其余元素的平均含量均高于相应的三峡库区土壤重金属背景值，其中As和Cd元素的平均含量分别为三峡库区土壤重金属背景值的3.92和4倍，在研究区表层土壤中表现出明显的富集现象（表3），这与刘丽琼等[20]的研究结果相似。

表3 研究区8种重金属含量特征Table 3 Content characteristics of eight kinds of soil heavy metals in the study area

变异系数反映了总体样本中各采样点的平均变异程度[21]。各元素的变异程度大小为：Hg>Ni>Cu>Pb>Cd>Cr>As>Zn。其中Hg和Ni元素的变异系数分别为204.22%和100.22%，属于高变异元素，表明可能存在人为影响产生的特异值，具体原因有待进一步分析。其余元素属于中度变异元素，其含量受到外界的影响较为强烈。

2.2 土壤重金属空间分布特征

2.2.1 不同水淹高程土壤重金属含量分布特征

土壤重金属不同水淹高程含量分布特征如图2所示。由图可知，As元素的含量在不同海拔间不存在显著差异，Cu元素的含量在海拔梯度间表现为先降后升的变化特征。其中元素含量增加的原因可能为高海拔域种植类较为丰富，能够大量截留上游水中的悬浊物产生面源污染，从而产生重金属累积效应[9]。不同高程对Hg、Ni和Pb含量未产生显著影响（P>0.05），且非消落区与消落区之间的差异性也未达到显著性水平，这与王业春等[22]对忠县消落区典型农用地土壤重金属的研究结果一致。原因是这3种重金属自身移动性较差[23]，其在消落区不同高程间分布较为均匀，或因各海拔水淹时间有限，未能对不同高程土壤重金属含量产生显著影响[24]。元素Cd和Cr在C高程的含量显著低于A和B高程含量，非消落区含量与C高程相近，而Zn元素含量随水淹高程升高而显著降低，非消落区高程含量最低，说明这3种元素在消落区不同高程间富集程度不同，且由于流水冲刷和重力作用有向低高程区迁移的倾向。

图2 研究区不同高程土壤重金属差异Fig.2 Difference of heavy metal contents in soil at different elevations

土壤重金属迁移主要受土壤的物理、化学和生物性质的影响[25]。三峡库区周期性、高强度水淹导致消落区土层变薄，植被覆盖减少，植物根系对土壤的固定作用减弱，使得消落区水土流失加剧，从而使元素向低高程区域迁移[26]。综合上述因素，水淹并不是影响消落区土壤重金属垂直空间分布特征的决定性因素，人类活动干扰导致的不同高程生境差异也在一定程度上影响了土壤重金属高程分布特征。

2.2.2 土壤重金属含量沿江分布变化特征

研究区长江干流11个城镇消落区土壤重金属含量变化见图3。由图可知，从洋渡镇到西沱镇，元素Cd含量的平均值在各水淹高程中呈现波动变化，不同的是在A和B水淹高程内，该元素含量的最大值出现在忠州街道，而在C水淹高程内的最大值出现在复兴镇，且在西沱镇也较大，具有一定的地区差异。元素Hg在3个水淹高程中的平均含量较Cd元素稳定，但在沿溪镇B高程和西沱镇C高程内含量偏大，这可能与该地区的点源污染有关。元素Cr在3个水淹高程中含量差异较大，从洋渡镇到西沱镇，Cr在A水淹高程内整体呈升高的趋势，与C范围内的含量变化呈现相反的趋势，而在B范围内呈上下波动。Ni在新生街道的含量最高，且在A海拔范围内波动较大，整体呈下降趋势；Pb在A高程内呈现先升后降的变化，而在B和C海拔内变化不明显。As、Cu和Zn平均值在3个水淹高程的沿江变化大体相同，均保持相对平稳。

图3 沿江城镇8种重金属不同高程分布特征Fig.3 Distribution characteristics of heavy metals at different elevations in towns along the river

总体而言，沿江而下各重金属平均值波动较大，研究区中游及下游地区部分城镇中含量较高。这可能与忠县城区、复兴镇等经济相对发达的区域均集中于中游，而位于研究区下游的西沱镇分布有石柱县最大的码头港口有关。这些城镇人口众多，工业活动频繁，污染排放量大，人类干扰程度高，从而导致其土壤重金属含量普遍比上游高。

2.3 重金属污染特征及潜在生态风险评价

2.3.1 土壤重金属污染特征分析

研究区土壤重金属地累积指数评价结果见表4。元素Cu、Hg、Ni、Pb和Zn平均地累积指数小于0，属无污染等级；Cr平均地累积指数为0.37，属于轻微污染；As和Cd平均地累积指数分别为1.28、1.22，属于中度污染。各重金属元素污染程度顺序依次为As>Cd>Cr>Zn>Pb>Ni>Cu>Hg，整体以无污染水平为主。

表4 研究区土壤重金属地累积指数Table 4 Geological accumulation index of soil heavy metals in the study area

8种重金属地累积指数评价结果存在较大差异。As在洋渡镇、东溪镇、顺溪场为轻污染，在其他城镇均达到中度污染；Cd在除东溪镇以外的10个城镇均为中度污染；Cr在石宝镇为无污染，其余城镇为轻微污染；Cu在所有城镇均为无污染；Hg只有在沿溪镇为轻微污染；Ni在新生街道和复兴镇为轻微污染；Pb在新生街道、东溪镇、忠州街道、复兴镇和石宝镇为轻微污染；Zn在新生街道、忠州街道、复兴镇、沿溪镇和石宝镇为轻微污染。

2.3.2 土壤重金属潜在生态风险评价

研究区重金属的潜在生态风险评价结果（表5）表明，各元素单项潜在生态风险指数大小依次为Cd>Hg>As>Pb>Ni>Cu>Cr>Zn。元素Cd的单项生态风险指数达115.66，具有较高的生态风险，元素Hg处于中等生态风险等级，其余元素均为低生态风险，但应警惕元素As引起的生态风险，其危害指数已接近中等生态风险警戒线。

表5 研究区土壤重金属单项及综合潜在生态风险指数Table 5 Single and comprehensive potential ecological risk indexes of heavy metals in soil

沿江各城镇中，As在新生街道、白公街道、复兴镇和沿溪镇为中等风险；Cd在所有城镇危害等级均为较高风险；Hg在沿溪镇和西沱镇为较高生态风险，在洋渡镇和复兴镇为中等生态风险，其余城镇为低生态风险；其余5种元素在沿江所有城镇中均为低生态风险。此结果与地累积指数法评价结果存在一定差异，主要原因为潜在生态风险指数法考虑重金属的毒性系数，而该毒性和加权带有主观性[27]。研究区土壤受重金属Cd的污染较大，需要加强Cd的污染防治。

从综合潜在生态风险指数来看，各城镇的平均生态风险指数为229.07，属于中等生态风险。各城镇RI值顺序为沿溪镇>复兴镇>西沱镇>忠州街道>新生街道>白公街道>乌杨街道>洋渡镇>顺溪场>石宝镇>东溪镇，除沿溪镇的整体生态风险水平达到高风险之外，其余城镇均为中等风险，且沿江分布总体上呈“先升后降再升”的特点（图4），中游和下游城镇的重金属潜在生态风险较上游严重，这与重金属含量沿江分布的空间特征结果一致。顺溪场至石宝镇段城镇分布较少，沿江工矿业不发达，受人为活动干扰较小，且该区域长江干流和汝溪河流域正在开展消落区植被恢复工作，沿江两岸消落区植被覆盖程度相对较高，可能在一定程度上减轻重金属的富集和污染。

图4 各沿江城镇生态风险指数水平Fig.4 Ecological risk index level of different towns along the river

2.4 土壤重金属来源分析

2.4.1 相关性分析

重金属之间的相关性分析通常可作为其来源鉴别的依据之一[28-29]。研究区土壤中元素As与Cd、Zn呈显著正相关（表6），与Cr、Ni呈极显著正相关；Cd与Cr、Cu、Pb和Zn呈极显著正相关；Cr与Ni、Pb和Zn呈极显著正相关；Cu与Pb和Zn呈显著正相关；Hg与其他重金属元素（Pb、Zn除外）间没有显著正相关关系；Ni与Pb和Zn没有显著相关关系；Pb与Zn存在极显著正相关关系，相关性系数最高。

表6 土壤重金属含量相关性分析Table 6 Pearson correlation coefficients analysis for heavy metals in soil

地球化学条件的相似性，以及造成土壤污染的重金属元素共存于土壤中，导致重金属元素在总量上存在相关性[30-31]，元素间相关性显著和极显著，说明元素间一般具有同源关系或是复合污染[32]。除Hg元素以外，其他重金属元素大都存在显著或极显著的正相关关系，表明该元素的来源在这个区域中相对单一，大部分重金属间关系比较密切，增加了多种重金属元素复合性污染的风险。

2.4.2 主成分分析

为了进一步明确研究区土壤重金属的来源，本文在相关性的基础上对数据进行KMO检验（Kaiser-Meyer-Olkin test）和巴特利球体检验（Bartlett’s test）发现，KMO检验系数达0.60（P<0.05），原变量之间的相关性显著，适宜做主成分分析。按照特征值>1的原则抽取三个主成分，结果如表7所示。成分1以Zn、Cd、Pb、Cr和As为主导，累积贡献率为29.87%；成分2贡献率达18.88%，主要反映Ni的作用；成分3主要反映Cu和Hg的作用，贡献率为12.98%。土壤重金属的所有信息基本可由三个主成分反映61.73%。

表7 研究区土壤重金属主成分分析Table 7 Principle component analysis for heavy metals in soil

除元素Cu、Hg和Ni以外，其他元素在第一主成分上均具有较高的载荷，与相关矩阵分析结果相一致，表明它们可能具有相似的来源。本研究中，元素Zn、Cr、Cd、As和Pb之间均具有较强的相关性，因此，判断有相似的来源或存在复合污染。在磷肥的生产过程中，大量的As、Zn从磷矿原料中释放[33]，Zn常常作为动物饲料的添加剂。元素Pb常通过大气沉降富集在表土沉积物，同时船只在航行过程中直接向流域排放油污废水，也会导致土壤Pb污染。Cd是化肥施用的标志元素[34]，生活垃圾、交通工具尾气以及农业生产活动等也会造成土壤中Cd和Cr元素的富集[35]。因此，主成分1可以被视为“人为干扰因子”作用。

第二主成分的方差贡献率为18.88%，其中，元素Ni具有较高的正载荷。研究表明：元素Ni主要为地质来源，反映了土壤母质及其风化产物的积累作用[36]。地累积指数法和潜在生态风险指数法评价结果均表明，研究区土壤未受该元素污染且不存在潜在生态风险。因此，判断主成分2为“自然因子”的单独作用。

第三主成分的方差贡献率为12.98%，元素Cu具有较高的正载荷，Hg具有较高的负载荷。Cu主要与高Cu杀菌剂、杀虫剂、化肥、饲料有关[37]。而Hg是主要来自人为源的元素，主要通过大气干湿沉降进入土壤，人类活动如化石燃料的燃烧，肥料的使用也会造成土壤中Hg含量的增加[38]。因此，主成分3可被视为“人为干扰因子”作用。元素Cr在第二和第三主成分上均具有相当的载荷，表明其来源受到人为和自然因素的影响。

2.4.3 聚类分析

通常，聚类分析与主成分分析一同被用于分析重金属的可能来源[37]。研究区8种重金属可被分为三簇（图5）：第一簇为Pb、Zn和Cr，第二簇为Cu、Hg和Ni，第三簇为As和Cd。距离簇上的值越低，关联就越显著[39]。第一簇中的Pb和Zn距离值小，表明两者来源相似，有着显著的关联。As和Cd与前两簇的距离值较大，且为研究区主要污染元素，表明这两种元素受研究区人类活动影响较大。该结果与相关性分析和主成分分析具有较好的一致性。综合3种统计分析方法可以得出，Cr、Pb和Zn具有较为相似的来源；Cu和Hg来源较为接近，且Ni元素与其具有相近的来源，这可能与汽车尾气颗粒物的排放有关[40]；元素As和Cd具有相似的来源。

图5 研究区土壤重金属聚类分析Fig.5 Cluster of soil heavy metals in the study area

除Hg以外，其余元素均存在显著或极显著的正相关关系，表明研究区土壤重金属来源相对复杂。其中As和Cd含量明显高于背景值，且采样区中土壤含量超标情况较为严重，表明除成岩过程外，As和Cd的主要来源包括农业化学品的使用、污水灌溉、工业生产等人为因素[41]；Ni作为成岩元素，且在土壤中的含量与三峡库区土壤环境背景值接近，表明Ni主要为自然源，主要受区域地质背景的影响；Cr、Pb和Zn在土壤中的含量均高于环境背景值，表明土壤中Cr、Pb和Zn主要受到人类活动的干扰，包括工业活动、交通运输、城市来源和农业活动；Cu和Hg平均含量接近三峡库区土壤环境背景值，表明人类活动未对该元素含量产生显著影响。