畜禽沼渣肥及其生物炭对多金属污染土壤修复的研究

容贤健，朱红祥，2，王日梁，Khin Cho Aye

（1.广西博世科环保科技股份有限公司，广西 南宁 530007；2.广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；3.广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）

有色金属的开采与冶炼、皮革、合金、电子垃圾回收等工矿业排放，农业化学品的不合理使用，以及岩溶风化等多种因素导致我国广西、广东、湖南、云南等华南地区水体、土壤环境受到较严重的重金属污染，包含镉、铬、砷、铅、镍、锌等[1，2]。由于受重金属污染土壤点位多、污染重、面积广，钝化技术是目前最经济、有效、易实施的手段之一。研究报道的钝化剂有石灰、凹凸棒土、海泡石、羟基磷灰石、磷酸盐、赤泥和生物炭等[3，4]。其中生物炭具有易获得、成本低廉等优点，不仅能作为吸附剂去除水中重金属、有机污染物，还能作为钝化剂有效修复重金属污染的土壤，降低重金属的生物可利用性，还能通过释放有机质、氮磷钾等营养物质改良土壤，使作物增产增收[5]。

基于此。本文研究了禽畜沼渣肥热解前后对复合污染土壤中镉、铅、铜、锌、铬、镍等金属的形态变化，探索它们对金属污染土壤的修复潜力，以期拓展畜禽沼渣肥的安全化、高值化利用新途径，为多金属污染土壤的修复提供一种解决方案。

1 材料与方法

1.1 试验材料

在本研究中，实验原料取自广西玉林某畜禽废弃物处置中心，原料经干燥和研磨后过20目筛得到畜禽沼渣肥（MF）；畜禽沼渣肥在300℃~600℃的高温下热解3~10小时得到沼渣生物炭（BC）。供试土壤从广西崇左市大新县某矿区周边受金属污染的农田采集，采样深度为0cm～20cm，经过风干、除杂、过2mm尼龙筛处理后备用。

1.2 多金属污染土壤修复实验

定量称取供试土壤，以10%的比例分别加入MF和BC，使其充分混合，分别标记为DXMF和DXBC，并设置空白样（DX）,将样品置于人工气候箱（上海一恒科学仪器有限公司 MGC-350HP-2）中，在温度25℃和湿度（50%）下培养，每种样品设置3组平行试验。所有样品处理在第30、60、90天采样，并利用改进BCR法分析土壤中重金属形态。

1.3 表征和分析方法

1.3.1 畜禽沼渣肥及其生物炭的表征

利用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8220）分析样品表面形态特征；利用傅立叶变换红外光谱（FTIR，美国赛默飞世尔NicoletiS 50）分析样品表面官能团。

1.3.2 土壤分析

土壤重金属全量采用四酸电热板消解-电感耦合等离子光谱仪（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000）法测定。重金属形态分析采用改进 BCR 逐级提取法， 分别对弱酸可溶态（包括可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（包括有机物结合态、硫化物结合态）和残渣态含量进行提取分析，利用电感耦合等离子光谱仪（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000）测定提取液中重金属含量，提取液中铅含量利用石墨炉原子吸收光谱仪测定（Agilent AA240Z）。

1.4 数据处理

数据采用Microsoft Excel 2016和Origin 2017软件进行统计分析及作图。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征

图1是MF和 BC的1000倍扫描电镜图，由图可以看出，MF经过热解生成BC后，其表面产生丰富、不均匀的孔隙结构，粗糙度增加。

图1 MF和BC的扫描电镜图（×1000倍）

图2是MF和BC的FTIR光谱图，由图可知，热解后，羟基的峰增强，峰位置发生了红移；2925 cm-1处的吸收峰可能为C-H键，说明存在脂肪链结构，含有脂肪族或芳香族化合物；1629 cm-1、1644 cm-1处的吸收峰为C=C键，热解后峰值增强，说明芳香化增强；1425 cm-1为羧基的 C=O 基团，说明BC较MF具有更多的C=O 基团；1104、1077 cm-1处的吸收峰表示有碳水化合物中的C-O-C和-OCH3基团的存在；465cm-1处的峰是 C—H 键弯曲振动峰。以上结果证明，MF、BC均含有-OH 和-COOH 等含氧官能团，且具有芳香性，并且MF在热解后含氧官能团增加，芳香性增强。

图2 MF和BC傅里叶红外光谱

2.2 对土壤重金属含量、形态的影响

图3显示了供试土壤分别添加MF、BC培养30、60、90天后，各重金属提取形态含量占总量的百分比变化。

如图3a所示，供试土壤Cd弱酸提取态含量为25.97mg·kg-1，占57.81%，具有较高的生物毒性。施加MF、BC后，Cd弱酸提取态占比逐渐降低，残渣态占比先降低后升高并高于初始水平，90d后，弱酸提取态分配率分别降低61.56%、49.37%。说明MF对Cd的钝化效果优于BC。

如图3b所示，供试土壤Pb弱酸提取态含量为6.055 mg· kg-1，占3.64%；可还原态、可氧化态分别占比45.53%、24.61%，具有较高的不稳定性。MF施加后残渣态占比降低6.07%～22.27%，BC施加后，残渣态先降低15.33%，90d后较初始状态升高32.66%。说明BC对Pb的钝化效果优于MF。

如图3c所示，供试土壤Cu主要以残渣态、可氧化态存在，少量以可还原态存在，弱酸提取态含量为0。施加MF 30、60、90d后，弱酸提取态Cu含量由空白组的O mg·kg-1增加至0.195mg·kg-1，60、90d后土壤中弱酸提取态Cu消失，前期增加的弱酸提取态Cu可能来自于MF中弱酸提取态Cu；残渣态Cu占比30d后降低23.17%，60、90d后逐渐升高初始水平。BC施加30、60、90d后，弱酸提取态Cu含量均为0，后残渣态Cu较于空白分别提高34.76%、40.91%、53.86%。说明BC对Cu的钝化效果优于MF。

如图3d所示，供试土壤Zn弱酸提取态含量为1781.00 mg·kg-1，占46.62%，施加MF、BC 90d后，弱酸提取态Zn占比分别降低27.97%、30.65%，说明BC对Zn的钝化效果优于MF。

如图3e所示，供试土壤Cr主要以稳定的残渣态存在，占比90.47%，弱酸提取态仅占0.14%，MF、BC施加后Cr的形态变化不明显。

如图3f所示，供试土壤Ni主要以稳定的残渣态存在，占比86.15%，弱酸提取态占2.22%，MF、BC施加30d后弱酸提取态Ni消失，60、90d后依旧保持为0。MF、BC施加后，残渣态Ni占比分别降低4.72%、3.32%， 说明BC对Ni的钝化效果优于MF。

图3 MF/BC钝化30、60和90天后不同重金属形态分析

2.3 讨论

上述结果表明，MF表现出良好的钝化性能，这可能是因为畜禽废弃物沼渣有机肥中含有大量溶解性有机质，如腐殖酸等，重金属与溶解性有机质含有的羟基、羧基、羰基等多种活性官能团可能发生配位、络合、吸附或沉淀等反应[6]。结果也表明，BC的钝化效果总体优于MF。这可能是因为热解后-OH、-COOH、C=O等含氧官能团的含量增加，使其对Cd、Pb、Cu、Zn、Ni等离子的吸附-络合作用进一步增强。

3 结论

本研究表明，畜禽沼渣肥能使污染土壤中大部分重金属的弱酸提取态含量降低，从而降低金属迁移性和生物有效性，对多重金属污染土壤具有一定的钝化作用。畜禽沼渣肥热解生成生物炭后，对重金属污染土壤的钝化能力显著提高。畜禽沼渣生物炭具有：钝化能力强、原料广泛、制备工艺简单、成本低廉等优点，具有广阔的市场应用前景，是畜禽沼渣肥实现安全化、高值化利用的新途径，为多金属污染土壤的修复提供一种解决新方案。