复合体系强化过硫酸盐体系的研究进展

林英姿，杨昊，王高琪，张代华，刘莞青

复合体系强化过硫酸盐体系的研究进展

林英姿1，2，杨昊2，王高琪2，张代华2，刘莞青2

（1. 吉林建筑大学 松辽流域水环境教育部重点实验室，吉林 长春 130118； 2. 吉林建筑大学 市政与环境工程学院，吉林 长春 130118）

活化过硫酸盐的高级氧化技术（SR-AOPs）在处理难降解有机物方面处理效果优异且成本相对低廉，受到研究人员广泛关注。SR-AOPs由产生的硫酸根自由基和羟基自由基两种高活性自由基有效去除难降解有机污染物。而目前越来越多的研究人员使用复合体系替代单一体系来活化过硫酸盐，以增强污染物的去除效果。总结了国内外利用第三方结合以往常用的单一体系，形成复合体系强化活化过硫酸盐的三体系高级氧化技术，并对存在的问题进行了分析和展望。

复合体系；过硫酸盐；硫酸根自由基

硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术由于其去除难降解有机物的能力而受到关注，并广泛应用于污水处理、环境修复等领域[1]。活化过硫酸盐（PS）和过一硫酸盐（PMS）是产生SO4-·最常见的两种途径，他们本身在室温下很稳定，通过紫外线、加热、过渡金属等方式活化，可形成硫酸根自由基，利用其强氧化性破坏污染物结构，使目标污染物部分或完全矿化。与羟基自由基相比，硫酸根自由基具有更高的氧化还原电位（0=2.5~3.1 V），更长的半衰期（30~40 us），较宽的pH耐受范围，而且其氧化能力具有非选择性的特点[2-3]。随着活化过硫酸盐的各种方法相关研究日益增多，越来越多的研究人员采用复合体系活化过硫酸盐高级氧化技术，获得更好的氧化效果，以提升对目标污染物的去除能力。

1 活化过硫酸盐的复合体系

1.1 光活化体系

通常情况下，光活化PS技术指的是通过波长在400 nm以下的紫外光或者波长在400~760 nm以内可见光的照射下，使1 mol过硫酸根离子中的 O—O键在光的激发下发生断裂分解，生成2 mol硫酸根自由基，从而利用该自由基进行高级氧化降解。

光活化技术可与其他活化方法如臭氧、金属等进行联用，起到协同作用。王燕[4]等的研究表明，在UV/O3/PS体系中，当O3投加量为30 mg·L-1，pH值为9.0，Na2S2O8投加量为0.4 g·L-1时，在120 min内对冷凝废水的COD去除率达到82.1%，色度去除率达到86.3%，可有效去除冷凝废水中难降解有机物。JI[5]等研究将可见光与二酰亚胺结合来活化过硫酸盐降解双酚A，二酰亚胺作为光催化剂具有优异的电荷分离效率，通过向过硫酸盐注入电子，可更有效地产生自由基。在可见光下，0.5 g·L-1的二酰亚胺和1.5 mmol·L-1PS可在15 min将双酚A完全去除并转为无毒开环产物。

有研究表明，小部分复合体系活化过硫酸盐之后，可形成高级还原反应降解污染物。秦宝雨[6]等采用甲酸强化UV/PS体系用于去除水溶液中的高浓度Cr（VI），结果表明，在PS浓度为20 mmol·L-1、甲酸浓度为40 mmol·L-1、初始pH为2.4时，50 min可将200 mg·L-1Cr（VI）完全还原。

1.2 热活化体系

过硫酸盐通过吸收热能使得过硫酸根离子断裂而形成两个硫酸根自由基，在酸性、中性和碱性的条件下，反应的活化能分别为100~116、119~129、134~139 kJ·mol-1[7]。硫酸根自由基形成速率范围在25 ℃时为1×10-7s-1，而在70 ℃时则增长为5.7×10-5s-1[8-9]。

热活化过硫酸盐技术可以与碱以及金属产生协同效应。朱杰[10]等采用加热强化碱活化过硫酸钠来降解氯苯，结果表明，碱热联合活化过硫酸盐体系降解效果要强于的碱活化或热活化体系，氯苯的降解率可达到99%。吴楠[11]等利用碱热活化过硫酸盐的方法来处理水中的硫化物，通过实验对比发现，碱热活化过硫酸钠对有机硫化合物的去除率也强于单一碱活化或热活化方式，在初始pH=9.0、温度为50 ℃、过硫酸盐的投加量为60 mg·L-1的条件下，有机硫化物的降解率可达98%以上，证实碱热联合活化是更有效的降解污染物方法。

1.3 超声活化体系

超声波的应用已被证实可单独消除水溶液中的有机污染物[12]，而后续研究发现超声引起的空化作用可通过产生高温高压来破坏O—O键活化PS，形成超声活化过硫酸盐高级氧化技术（US/PS）。部分研究人员将热技术与超声活化过硫酸盐结合起来，形成复合体系来去除难降解有机物和水溶液中的痕量污染。

陈垚[13]等采用超声-热联合活化过硫酸钠降解土壤中的有机氯农药六六六（α-HCH），当温度为60 ℃、过硫酸盐投加量为0.2 mol·L-1、初始pH为5.4时，α-HCH的降解率可达到95.96%，较单独热活化过硫酸盐去除率提高了11.6%。另外酸性条件下的降解效果相比于碱性和中性更有优势。付冬彬[14]等也用超声强化热活化过硫酸盐体系，用于处理垃圾渗滤液，结果表明，联合体系具有明显的协同效应，在COD、氨氮等指标的去除效果要优于超声-PS体系和热-PS体系。DONG[15]开发了一种新型的非均相超声强化污泥生物碳催化剂活化过硫酸盐（BC/PS/US）工艺，用于降解水中的双酚A，并研究了该协同氧化工艺的反应性和机理。在最佳反应条件下，80 min内BPA的降解率可以达到近98%。BC/PS/US工艺的PS活化效果也优于BC/PS或US/PS工艺。

1.4 电化学活化体系

电化学活化PS（EC/PS）是在活化过硫酸盐高级氧化技术的基础上外加电场，通过控制电压或电流，使得一部分污染物在电极表面产生直接或间接氧化反应得以去除，另一部分污染物被体系产生的硫酸根自由基氧化而被去除。

目前，电化学联合活化过硫酸盐的高级氧化技术主要以加不同价态的铁离子为主，其中Fe2+与PS反应生成的Fe3+在阴极得电子而被还原为Fe2+，因而减少了Fe2+的投加量，降低了铁污泥的产量，实现了Fe2+的重复利用[16]。

LEDJERI[17]等用Fe3+结合EC/PS技术并与活性污泥法联用降解四环素（TC）。结果表明，当Fe3+浓度2 mmol·L-1、四环素浓度为0.06 mmol·L-1、PS浓度为10 mmol·L-1、电流密度为40 mA·cm-2时，在反应40 min后，四环素即被全部去除，并在电解3 h后，矿化率达到98%。

另外电化学也可以与其他方式联合活化过硫酸盐。WANG[18]通过微泡（MBs）与电等离子体活化过硫酸盐分解水溶液中的阿特拉津，在85 W的放电功率、1 mmol·L-1PS浓度以及30 mL·min-1的空气流速下，处理75 min后降解效率可达到89%。

1.5 过渡金属及其金属氧化物活化体系

铁、铜、钴和其金属氧化物已被研究者证实，它们可以通过在外壳的空轨道上与过硫酸盐分子有效地键合，使价态改变，从而促进硫酸根离子的分解生成活性自由基。而复合金属氧化物和硫化物可以提供更多的活性位点及更大的比表面积，复合接触点可加快电子传递速率，提高活化 PMS 降解污染物效率[19]。

DULOVA[20]等比较了多种金属氧化物复合体系对污染物降解的效果，发现效果由大到小为UV/PS/Fe2+>UV/PS>UV光解，且在TOC去除效果上，UVC/PS/Fe2+优于 UVA/PS/Fe2+系统。MOHAMMED[21]等制备了Pd-Fe0、Co-Fe0、Cr-Fe0等9种铁基双金属催化剂，用来氧化三氯乙烯（TCE），结果表明上述催化剂的活化效果均优于零价铁单独活化，可见双金属催化剂对最终的催化效果有一定提升。QIN[22]等制备了FeMgO/生物炭（BC）活化过硫酸盐体系用来降解磺胺二甲基嘧啶（SMT），在最佳反应条件下，SMT的去除率达到了99%，TOC去除率达到77.9%，并且FeMgO/BC体系也表现出很好的可重复使用性和稳定性。

除了双金属催化剂外，金属离子也可用来强化UV/PS体系。LEE[23]等研究结果表明，UV/ PS/Cu2+体系在UV、PS和Cu2+之间具有效果增强作用。与UV/PS相比，十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）的UV/PS/Cu2+降解效率提高了4.4％~22.2％，十二烷基二甲基苄基氯化铵（DDBAC）的降解效率提高了19％~37.6％，表明铜离子在体系内展现了提升去除率的积极作用。

1.6 碳材料活化体系

碳材料是水处理中常见的非金属催化剂，研究人员利用其良好的催化效果，替代过渡金属氧化物活化过硫酸盐。碳材料在催化过程中，表面官能团及微观形态无显著改变，因而具有稳定性及回收性[24-25]。碳材料催化剂主要包括活性炭、生物碳、碳纳米管等。目前以碳材料作为光催化物质进行活化过硫酸盐正是国内外的研究热点。

LI[26]等利用负载Fe2+的颗粒活性炭活化过硫酸盐，用于垃圾渗滤液的预处理。结果表明垃圾渗滤液COD去除率在降解30 min后可达到最大值87.8%。不过在重复使用后，生物碳催化剂性能有所下降，可通过煅烧再生恢复性能。

HUSSAIN[27]等运用稻壳生物碳负载纳米零价铁来活化过硫酸盐，可利用Fe2+和Fe3+的氧化还原反应和生物炭大表面积氧分子官能团来促进生成硫酸根自由基的效率，在120 min时间里降解96.2%的壬基酚，证实了生物碳负载纳米零价铁的有效性。

郝学敏[28]等通过制备碳纳米管与TiO2的复合催化剂，并引入紫外光强化活化PS，来降解苯酚、磺胺甲恶唑、阿特拉津和双酚A。CNT作为电子传递介体，光生电子从光催化剂表面转移至CNT参与PS的活化，提高了PS活化效率，同时降低了电子-空穴复合率。结果显示，各污染物在 30 min时的去除率均达到90%，高于紫外过硫酸盐对于降解上述污染物的去除效果。

2 结 论

复合体系活化过硫酸盐技术因其更强的污染物去除效果，近年来在研究过程中已逐渐占据主体位置，值得继续探究。不过复合体系也在一些方面具有局限性，应注意以下几点：

1）复合体系的影响因素较单体系要多，最优降解条件难以控制。

2）建设和运行的成本会有所增加，须进行经济性选择。

3）在对污染物降解过程中，复合体系可能会生成更加复杂的中间产物，须深入研究进行控制。

4）预处理后的消毒过程可能会生成毒性更大的副产物，故须进一步对消毒副产物进行研究。

总之，复合体系活化过硫酸盐技术在实际应用过程中如何提高稳定性、克服外来因素干扰、保证无二次污染以及加强协同作用方面，还都亟待进一步探索。

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Research Progress of Compound System Strengthening Persulfate System

12,2,2,2,2

（1. Key Laboratory of Songliao Aquatic Environmentof Ministry of Education, Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130118, China; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130118, China）

The advanced oxidation technology (SR-AOPs) of activated persulfate has attracted the attention of researchers because of its effectiveness and low cost in treating refractory organics. SR-AOPs mainly produce two highly active free radicals, sulfate radical and hydroxyl radical, to effectively remove refractory organic pollutants. At present, more and more researchers use composite systems instead of single systems to activate persulfate to enhance the removal of pollutants. In the article,three-system advanced oxidation technology of composite system strengthened activated persulfate was introduced,existing problems were analyzed,and its development trend was prospected.

Composite system; Persulfate; Sulfate radical

国家自然科学基金项目（51778267）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07408001）；吉林省科学技术厅自然科学基金项目（20190201113JC）；吉林省生态环境厅环境保护科研项目（吉环科字第2019-15号）。

2020-12-18

林英姿（1968-），女，吉林省长春市人，教授，博士后，研究方向：饮用水处理技术。

TQ031.7

A

1004-0935（2021）01-0029-04