Zn配合物力致变色性能的研究进展

荆一鸣，王帅，佟雨菲，王心雨，杨永晟

Zn配合物力致变色性能的研究进展

荆一鸣，王帅，佟雨菲，王心雨，杨永晟＊

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

近些年，力致变色材料作为智能光响应材料，在光学转换器、力致传感器、信息加密、数据存储、安全防伪等诸多领域受到了广泛地关注。力致变色配合物材料种类多种多样，按照中心金属不同可分为ZnII、AuI、PtII、AgI、CuI、IrIII配合物等类别。总结了十余年内具备力致变色性能的Zn配合物相关研究工作，对此类材料配合物配体类别、配合物制备方法、力致变色性能表征手段以及力致变色响应机理进行了阐述。

力致变色；智能光响应； Zn配合物

力致变色材料指的是材料在外力作用条件下（如研磨、刮擦、挤压等），材料的发光颜色（最大发射波长）发生相应的改变，并可以通过加热或溶剂处理使其发光颜色恢复到初始状态。发光颜色的改变主要是由于分子材料在外力作用下，分子结构发生改变或分子之间的堆积方式发生改变，从而导致发光性能改变。力致变色材料按照材料组成可分为有机力致变色材料和配合物力致变色材料，配合物力致变色材料还可以根据发光中心的不同分为磷光力致变色材料（金属发光中心）和荧光力致变色材料（配体发光中心）。本文主要总结了近些年基于Zn配合物为研究主体的荧光力致变色材料。

1 Zn配合物力致变色性能的主要研究工作介绍

2005年，Mizukami等[1]提出螺旋构型的Zn配合物，受到外力刺激后，荧光发光颜色从绿色变为浅蓝色。对力致作用前后样品的发光光谱及寿命进行测试，并结合荧光显微镜、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射等表征手段，对其力致变色机理进行推断，力致变色性能的产生是晶体相变的结果，力致作用减弱了分子间π-π相互作用，导致发光寿命变长，最终提出分子内和分子间相互作用的改变导致其发光性能的转变。

2010年，Tzeng等[2]利用N, N’-双（吡啶基羰基）-4, 4’-二氨基二苯基硫醚有机分子作为配体，构筑两种Zn配合物，分别为一维双锯齿构型和二维聚轮烷构型。一维构型的双锯齿骨架经过热处理后失去两个配位水分子，发生相转变，生成聚轮烷构型。一维构型在室温和77 K的低温条件下表现出较好的发光性能，最大发射波长在495 nm左右，但二维构型的发光性能相对较差，主要是由于分子间的堆积作用（π-π相互作用）加剧，发光出现猝灭。二维构型表现出较好的力致变色性能，在紫外灯照射下，无发光性能的样品通过外力作用表现出亮蓝色，随后变为浅黄色。结果表明，力致作用实现了聚轮烷构型到双锯齿构型的相变。2012年该课题组[3]报道了三种以N, N’-双（吡啶基羰基）-4, 4’-二氨基二苯醚为配体的Zn配合物，同样实现了二维聚轮烷构型与一维锯齿构型的相互转化，最终表现出良好的力致变色性能。上述研究工作表明，构筑能够可逆转化的金属有机框架构型是实现力致变色性能的有效途径。

2014年，Zhang等[4]基于1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮和, 2-双-（氨基氧基）乙烷两种配体，制备得到具有力致变色性能的Zn配合物，该配合物组分单元通过分子间的氢键构成三维环状超分子体系。在室温366 nm紫外光照射下，配体表现出最大发射波长为440 nm的发光谱带，Zn配合物最大发射波长为478 nm，量子产率和发光寿命均有所提升。样品经过研磨处理，发光强度降低约10倍，最大发射波长红移14 nm（492 nm）。同时，力致作用后的样品发光性能可以通过甲醇溶剂处理进行恢复，并且力致响应和溶剂响应能重复多次。

2015年，Gao等[5]采用溶剂挥发方法制备合成双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚基]Zn配合物，能够响应外力、热以及pH刺激。样品经过研磨处理，最大发射波长从464 nm红移到481 nm，发光波长、发光寿命能够通过甲醇蒸气熏蒸作用恢复到初始状态，可反复循环多次。为了更方便实际应用，该课题组将Zn配合物掺入到聚乙烯醇基体中，采用电纺丝工艺，获得微纤维薄膜，该薄膜在高温处理后发光性能也能够发生改变，从460 mm 和491 nm的双发射峰转变为460 mm 和506 nm的双发射峰。相比于贵金属配合物响应材料，Zn配合物具备价格低廉的特点，表明该材料可以作为开发潜在低成本光响应材料并应用于传感或防伪等应用领域。

2018年，Dey等[6]利用2,4,5-三(4-吡啶基)-咪唑配体制备得到两种Cd和Zn二维配位聚合物材料。在多种溶剂中（例如N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醚、二甲基亚砜、三乙胺等）表现出不同的发光颜色，其水溶液能够快速响应并检测甲醛、乙醛气体小分子。同时，此类配位聚合物还能够表现出热致变色和力致变色性能，在热或外力作用情况下，发光颜色在蓝色和绿色之间相互转化。此类多种刺激响应性能共存的配位聚合物材料，具备更广泛的应用前景。

2018年，Song等[7]设计合成了一种新型Zn席夫碱配合物，表现出独特的力致变色性能。在外力作用下，从乙醇/二氯甲烷溶液中结晶出产物发光颜色从黄色（最大发射波长545 nm）变为红色（最大发射波长645 nm），显现出肉眼可见高对比度的颜色变化。通过溶剂作用，能够恢复发光性能，可逆恢复过程能够重复多次。研磨后的红色样品加热后能够表现出橙色的发光，最大发射波长为575 nm。通过扫描电镜、X射线粉末衍射、热重分析等表征手段研究了该刺激响应的作用机理。结果表明，力致作用能够引起晶相到非晶相的形貌转变，并改变了分子堆积方式。此外，该材料能够构成一维分子纳米纤维，并可得到具备力致变色性能的干凝胶，上述性能表明，Zn席夫碱配合物能够作为力致光响应材料的候选。

2019年，Qiao等[8]基于喹啉作为配体，得到三种Zn席夫碱配合物，它们在乙腈/二乙醚混合物中表现出显著的聚集诱导发光增强，通过将两个喹啉单元通过烷氧基链连接，可以显著提高聚集诱导发光增强的性能。在研磨作用和溶剂熏蒸作用下，样品在非晶态和晶态之间相互转化，发光颜色也产生强弱变化，表现出较好的力致变色性能。

2019年，Li等[9]报告了以2-[[[4-(2-苯并恶唑基)苯基]亚氨基]-甲基]-5-(二乙氨基)-苯酚为配体的Zn力致变色材料。制备得到两种晶体紫外灯下发光颜色分别为红色（647 nm）和橙红色（642 nm）。当样品受到外力研磨作用后，发光颜色变为黄色。分析表明，力致变色现象的产生是由于配合物中配体的分子构象发生了改变。此外，该材料在四氢呋喃中表现出较强的荧光发光，加入水后发光猝灭，当四氢呋喃水溶液体积分数为70%时，形成聚集体，随着浓度增加，发光强度逐渐增强，一直到90%，表现出聚集诱导荧光增强的性能，其发生机理为限制分子内旋转。

2019年，Yan等[10]设计合成了4,5-二氨基邻苯二甲腈基锌配合物，在力致作用和溶剂熏蒸作用处理过程中，其发光颜色呈现黄色（560 nm）和橙色（591 nm）之间的可逆变化，该过程可重复多次且灵敏度较高。研磨后的粉末样品经过150 °C和230 °C高温处理后，分别表现出红色（611 nm）和橙色（599 nm）的发光颜色。通过发光光谱、X射线粉末衍射以及热重分析等表征手段，对其响应机理进行研究，表明外界刺激作用能够导致晶相和非晶相之间的相互转换，分子之间的堆积模式发生改变，从而影响发光性能。

2 结束语

本综述详细总结了十余年内具备力致变色性能的Zn配合物相关研究工作，对此类材料配合物配体类别、配合物制备方法、力致变色性能表征手段以及力致变色响应机理进行阐述。如今，力致变色智能材料已经被广泛应用于各行各业，包括力致传感器、光学记录装置、安全防伪等诸多领域。因此，对于力致变色性能以及响应灵敏度、准确性、稳定性有了更高的要求。

［1］MIZUKAMI S, HOUJOU H, SUGAYA K, et al. Fluorescence color modulation by intramolecular and intermolecular π-π interactions in a helical Zinc(II) complex [J].., 2005（17）: 50-56.

［2］TZENG B C, CHANG T Y, SHEU H S. Reversible phase transformation and luminescent mechanochromism of ZnII-based coordination frameworks containing a dipyridylamide ligand [J].. J., 2010（16）: 9990-9993.

［3］TZENG B C, CHANG T Y, WEI S L, et al. Reversible phase transformation and mechanochromic luminescence of ZnII- dipyridylamide-based coordination frameworks[J].., 2012（18）: 5105-5112.

［4］ZHANG S T, LI T R, WANG B D, et al. A new cyclic supramolecular Zn(II) complex derived from a N2O2oxime chelate ligand with luminescence mechanochromism[J].., 2014（43）: 2713-2717.

［5］GAO R, ZHAO Y, YANG X, et al. Stimuli-responsive fluorescence based on the solid-state bis[2-(2-benzothiazoly)phenolato] zinc(II) complex and its fiber thin film [J].., 2015（5）: 56470-56477.

［6］DEY A, GARAI A, GUDE V, et al. Thermochromic, solvatochromic and piezochromic Cd(II) and Zn(II) coordination polymers: detection of small molecules by luminescence switching from blue to green [J].., 2018（18）: 6070-6077.

［7］SONG X, YU H, YAN X, et al. A luminescent benzothiadiazole- bridging bis(salicylaldiminato) zinc(II) complex with mechanochromism and organogelation properties [J].., 2018（47）: 6146-6155.

［8］QIAO D, WANG J Y, ZHANG L Y, et al. Aggregation-induced emission enhancement and reversible mechanochromic luminescence of quinoline-based zinc(II)-Schiff base complexes [J].., 2019（48）: 11045-11051.

［9］LI S, WU M, KANG Y, et al. Grinding-triggered single crystal-to-single crystal transformation of a zinc(II) complex: mechanochromic luminescence and aggregation-induced emission properties [J].., 2019（58）: 4626-4633.

［10］YAN X, SONG X, MU X, et al. Mechanochromic luminescence based on a phthalonitrile-bridging salophen zinc (II) complex [J].., 2019（43）: 15886-15891.

Research Progress in the Mechanochromic Properties of Zinc Complexes

,,,＊

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

In recent years, as smart light-responsive materials, mechanochromic materials have

extensive attention in many fields,such as optical converters, mechanochromic sensors, information encryption, data storage, security and anti-counterfeiting. There are various types of mechanochromic complex materials, which can be divided into ZnII, AuI, PtII, AgI, CuI, IrIIIcomplexes according to the different central coordination metals. In this article, the research work of zinc complexes in the field of mechanochromism in recent years was summarized, laying the foundation for the research and development of such materials.

Mechanochromism; Smart light-responsive materials; Zinc complexes

沈阳师范大学大学生创新创业训练项目（项目编号：201910166275）；辽宁省教育厅项目（项目编号：LQN201906）；沈阳师范大学博士科研项目启动基金（编号：BS201838）。

2020-08-27

荆一鸣（1998-），男，辽宁省朝阳市人，研究方向：力致光响应配合物的合成及性能研究。

杨永晟（1990-），男，讲师，博士，研究方向：力致光响应配合物的合成及性能研究。

TB381

A

1004-0935（2021）01-0033-03