PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料的制备及性能研究

聂 莹

（南通职业大学 药品与环境工程学院，江苏 南通 226007）

全球经济化时代的到来，使得能源的消耗与环境的恶化日益加剧，各界人士将目光放在了清洁、高效的能源存储与转换装置，即超级电容器上。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充电以及放电速度快、维护成本低等特点，在航空领域、军事领域以及人们的日常生活中都发挥着重要作用[1]。聚苯胺（Polyaniline，PANI）拥有赝电容高、绿色环保、成本低廉、合成简单等优点，是一种常用的赝电容电极材料[2]。然而聚苯胺稳定性较差，因此聚苯胺电极材料在电化学循环过程中结构会有一定程度的变形，无法单独作为电极材料[3]。针对这一问题，基于废旧的印制电路板（ Printed Circuit Board，PCB），采用碳化和KOH活化方法制备多级孔碳材料（Hierarchical Pores Carbon，HPC ），然后原位聚合多级孔碳材料与苯胺，获取PCB基多级孔碳/聚苯胺（PCB/PANI）复合材料。研究结果表明，PCB/PANI复合材料拥有较好的电化学性能，具有较高的实用性。

1 PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料制备

1.1 导电聚苯胺的制备

聚苯胺是一种性能优良的导电聚合物，常被用作超级电容器的电极材料。制备聚苯胺常用的有三种方法，即电引发聚合法、纳米乳液聚合法以及化学氧化聚合法[4]。其中电引发聚合法是指通过电场的作用，使单体与电解液的混合物在电机表面进行聚合，最终得到聚合物。纳米乳液聚合法是在表面活性剂的催化下，单体在水溶液中聚合形成乳液颗粒，这些颗粒的粒径在10～100 nm之间，因此得名为纳米乳液颗粒。化学氧化聚合法是单体掺杂质子酸的情况下，通过氧化剂进行聚合反应得到聚苯胺，该方法中通常使用过硫酸铵作为氧化剂[5-6]。聚苯胺的分子结构主要是由氧化单元与还原单元组成，聚苯胺的颜色、导电率、结构等性质主要是由氧化程度所决定的[7]。有学者指出，聚苯胺的形态主要有全还原态、中间态以及全氧化态三种，其氧化程度分别对应为1、0.5、0，如表1所示。

表1 聚苯胺的三种结构Table 1 Three structures of polyaniline

通常状态下，聚苯胺不具备导电性能，而在掺杂之后，能拥有较为理想的导电性能[8]。不同氧化状态下的聚苯胺所需要采用的掺杂方法也有所差异，在全还原态的状态下，聚苯胺需要采取碘或光诱导氧化来进行掺杂。全氧化状态下，聚苯胺需要通过离子注入还原的方法来进行掺杂。而中间态的聚苯胺则需要通过质子酸和电氧化的方法来进行掺杂。全氧化态结构的聚苯胺具有质子化以及去质子化两种存在形式，当全氧化态结构的聚苯胺处于质子化形式存在时，聚苯胺会从绝缘体转变为导体，拥有良好的导电性能，且聚苯胺链结构中的π电子数目不会发生变化[9]。聚苯胺的导电原理如图1所示。

图1 聚苯胺的导电原理Fig.1 Conducting principle of polyaniline

而中间态结构的聚苯胺在用质子酸的方法进行掺杂时，聚苯胺的电子结构仍然维持原状，不发生变化，但聚苯胺大分子链的电子结构会有一定程度的变化。质子酸掺杂后，聚苯胺会夺取其质子，同时聚苯胺的聚合物链段会失去电子，最终导致氧化掺杂的发生[10]。在质子化的过程当中，苯环的三个双键以及两个不成对的电子，形成了聚苯胺中的苯醌二亚胺结构，该结构可看做载流子，使聚苯胺的电导率提升。聚苯胺形成的极化子分布在大分子链当中，以极化子晶格的形式存在[11]。聚苯胺形成极化子的能力与聚苯胺的导电性能息息相关[12]。聚苯胺由于其独特的结构，因此具备独特的物化性质，如其能在导电态和绝缘态之间相互转化，具有溶解性，在外加电压时聚苯胺会拥有光吸收或光散射特性从而导致表面颜色改变，以及光学特性[13]。

1.2 PCB/PANI复合材料的制备方法和机理

聚苯胺材料具有较高的比容量，而碳材料在电介质离子后，拥有优秀的倍率性能和循环稳定性，因此将碳材料作为聚苯胺的生长基体，使碳材料与聚苯胺材料复合，制备碳/聚苯胺复合材料，该复合材料中电子传导速度快，且本身结构稳定。金属氧化物具有优秀的电化学性能和循环稳定性，也能作为电极材料，但其带隙相对较宽，导电性能较差。使聚苯胺与金属氧化物复合，制备金属氧化物/聚苯胺复合材料，既能改进金属氧化物的导电性能，又能对制造成本加以控制。为了得到性能更加优异的电极材料，许多研究者将碳材料、聚苯胺以及金属氧化物等材料进行多元复合，制备性能更加优秀的多元聚苯胺基复合材料。电路板是日常生活中较为常见的电子元件，其非金属组成部分因含有环氧树脂等高分子聚合物，具有较高的利用价值。

对PCB进行一定程度的预处理后，得到其非金属部分。取10g的PCB非金属部分于烧结炉，并用氮气包围予以保护，设置气体流量为310mL/min，温度升高的频率为3℃/min，最终温度恒定在600℃，煅烧碳化3h后，获取初步的碳化产物。充分研磨比例为4:1的氢氧化钾与碳产物的混合产品，研磨完毕后，设定气体流量为310mL/min，温度升高的频率为3℃/min，最终温度恒定为800℃，并以氮气保护，使混合产物在此条件下活化1.5h，得到的产物使用浓度为1 mol/L的盐酸溶液洗涤后，再用去离子水进行反复洗涤，直到产物呈中性，最后在温度设置为60℃的真空干燥箱中进行干燥处理48h，得到多级孔碳材料。

取0.1g多级孔碳材料置于100mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，采用超声分散1h后，再将其置入另一个250mL的烧瓶中，在烧瓶中加入苯胺单体，搅拌0.5h后，加入10mL过硫酸铵溶液，将上述混合产物置于冰水中，使外部温度维持在0℃，持续反应12h后，取出所得产物，并使用蒸馏水和无水乙醇对其进行洗涤处理，反复数次后进行离心处理，最后将其放进温度设置为60℃的真空干燥箱中进行干燥处理48h，得到PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料。PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料的制备机理如图2所示。

图2 PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料的制备机理Fig.2 Preparation mechanism of PCB based porous carbon / polyaniline composites

在制备了PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料后，可对其进行电化学性能测试，观察复合材料是否适合用作超级电容器的电极材料。电极材料的质量比电容计算方式如公式（1）所示。

公式（1）中，C表示质量比电容，I表示恒定电流，m表示活性物质的质量大小，∆t表示放电时间，∆V表示电位窗口的范围。对于复合材料组装的器件，器件的能量密度计算公式如公式（2）所示。

器件的功率密度计算方式如公式（3）。

2 PCB/PANI复合材料的性能测试

2.1 PCB/PANI复合材料的循环性能

超级电容器的循环寿命很大程度上取决于电极材料的循环性能，因此用作电极材料的PCB/PANI复合材料的循环性能是评价其总体性能的重要指标。对PCB/PANI复合材料的循环性能进行测试，测试结果如图3所示。

图3 PCB/PANI复合材料的循环性能Fig.3 Cycle performance of PCB/PANI composites

从图3中能够看出，PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料在循环次数较少时，容量保持率为100%；在循环次数达到500次时，PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料的初始容量保持率为91.3%；在循环次数达到1000次时，PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料的初始容量保持率为84.9%；在循环次数达到1500次时，PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料的初始容量保持率为82.1%。上述结果说明，PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料拥有较为优秀的循环性能，满足超级电容器电极材料的实际需求。

2.2 PCB/PANI复合材料的库伦效率测试

超级电容器的比容量关系到超级电容器所能储存的电量总量，因此复合材料的比容量非常重要。对PCB/PANI复合材料的比容量及充放电情况进行测试，测试结果如图4所示。

图4 PCB/PANI复合材料及器件的性能测试Fig.4 Performance test of PCB / PANI composites and devices

从图4（a）能够看出，PCB/PANI复合材料的比容量远高于HPC材料和PANI材料。该复合材料在1A/g的电流下比电容为530F/g，比PANI材料的340F/g高190F/g，比HPC材料的130F/g高400F/g；而在10A/g的电流下PCB/PANI复合材料的比容量也能达到283F/g，比PANI材料的160F/g高123F/g，比PANI材料的153F/g高130F/g。从图4（b）能够看出，在不同的电流密度下，PCB/PANI复合材料充放电曲线均为近似的等腰三角形，说明该材料内部电阻较低，且有较为良好的库伦效率。综上所述，PCB/PANI复合材料是一种性能较为优异的材料，能够较好地胜任超级电容器的电极材料。

2.3 复合材料器件比容量与电荷运输能力

为得知PCB/PANI复合材料是否能实际运用于超级电容器，使用PCB/PANI复合材料组装非对称电容器，并使电容器的电位窗口保持在0～1 V，扫描速率分别维持在5、10、20、30 mV/s，观察并记录其循环伏安曲线，如图5（a）所示。为得知PCB/PANI复合材料组装的非对称电容器的电化学性能，观察并记录非对称电容器的功率密度从100W/kg到2000W/kg时，非对称电容器的能量密度，如图5（b）所示。

图5 非对称电容器的电荷运输能力与电化学性能Fig.5 Charge transport capacity and electrochemical performance of asymmetric capacitors

从图5（a）中能够看出，当非对称电容器的电位窗口保持在0～1 V，扫描速率分别维持在5、10、20、30 mV/s时，其循环伏安曲线图像均呈类矩形，且当扫描速率增加时，伏安曲线图像的面积也随之增加，但伏安曲线的图像大致形状保持不变，以上结果说明，PCB/PANI复合材料组装的非对称电容器的电荷运输能力非常优秀。从图5（b）的CB/PANI复合材料组装的非对称电容器的能量分布图中能够看出，PCB/PANI复合材料组装的非对称电容器的功率密度增加，其能量密度会下降，但下降的幅度比较平缓。PCB/PANI复合材料组装的非对称电容器的功率密度为50W/kg时，器件的能量密度为9.5 Wh/kg；PCB/PANI复合材料组装的非对称电容器的功率密度为2500 W/kg时，能量密度为7.4 Wh/kg。以上结果说明，PCB/PANI复合材料组装的非对称电容器能量密度受功率密度的影响较小，其性质较为稳定，PCB/PANI复合材料拥有优异的电化学性能。

3 结语

聚苯胺拥有赝电容高、绿色环保、成本低廉、合成简单等优点，非常适合作为超级电容器的电极材料。利用废旧的印制电路板，采用碳化和KOH活化方法制备多级孔碳材料，原位聚合多级孔碳材料与苯胺，得到PCB基多级孔碳/聚苯胺复合材料。研究结果表明，在循环次数达到1000次时，PCB/PANI复合材料的初始容量保持率为84.9%；该复合材料在1 A/g的电流下比电容为530 F/g，比PANI材料的340 F/g高190 F/g，比HPC材料的130 F/g高400 F/g；在10 A/g的电流下PCB/PANI复合材料的比容量为283 F/g，比PANI材料的160 F/g高123 F/g，比PANI材料的153 F/g高130 F/g；PCB/PANI复合材料组装的非对称电容器的功率密度为50 W/kg时，器件的能量密度为9.5 Wh/kg；功率密度为2500 W/kg时，能量密度为7.4 Wh/kg。以上结果说明，PCB/PANI复合材料拥有优秀的电化学性能，是一种比较优秀的超级电容器的电极材料。但对于PCB/PANI复合材料的电阻尚未深入研究，这也是今后需要进一步深入研究的方向。