储罐VOCs来源及治理措施

邢思远

（陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司，陕西延安727400）

VOCs是挥发性有机化合物，指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于等于10 Pa具有相应挥发性的全部有机化合物［1］。其主要危害有对神经、肾脏及肝脏都具有毒性，长期接触对人体的皮肤、眼睛、鼻等具有刺激作用，会诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病，甚至致癌。在太阳光的照射下，会与其它物质如氮氧化物、硫氧化物发生光化学反应，形成2次污染，危害区域环境；部分VOCs易燃易爆，存在较大的安全隐患［2］。

1 罐区VOCs来源

储罐在收油时，由于罐内油品体积不断增加，罐内顶部气体压力不断增加，当储罐内压力增大至罐顶呼吸阀压力极限时，呼吸阀就会自动开启将储罐内的油气体排至空气中。储罐中静止存放的油品，在白天受太阳持续照射使油品温度升高，造成油罐内气体空间的油气膨胀，加上油品受热蒸发速度变快，罐内压力不断升高，当压力达到呼吸阀高限时，油气就会排出罐外造成大气污染［3］。

2 VOCs治理的方法

石油化工行业根据工艺和存储介质特性可采用不同的治理方法，目前广泛采取的方法有冷凝法、吸收法、直接燃烧法、催化燃烧法、吸附法［4，5］。

2.1 冷凝法

冷凝法是将产生的油气直接引入到冷凝器中，经过冷凝器降温，将温度直接降到油气中大部分物质的沸点以下，使其直接变为液态并回收。优点是能使绝大部分物质被回收；缺点是降到气态物质的沸点以下，需要的能耗较大。

2.2 吸收法

吸收法是将油气引入吸收剂中进行吸收净化，吸收液饱和后进行处理、回收。优点是投资成本较低，工艺简单；缺点是吸收剂需经常刚换，吸收剂也具有挥发性，不能达到预期效果。

2.3 直接燃烧法

直接燃烧法是将排出的油气直接点燃，其中有害物质在高温燃烧下转变成无害的H2O和CO2。优点是工艺简单；缺点是存在安全隐患。

2.4 催化燃烧法

催化燃烧法是对排出的油气加热，在催化剂的作用下燃烧后转变成CO2和H2O。优点是比直接燃烧法安全，操作温度低、效率高、能耗低、操作安全等。缺点是若气体浓度大则存在安全隐患。

2.5 吸附法

吸附法是使有害气体与多孔性固体接触，使其被吸附在固体表面上的处理方法。优点是处理效率和回收率高；缺点是更换吸附剂成本较高。

3 工艺设计

首先对带有呼吸窗的常压轻质油储罐进行改造，将原有呼吸窗进行焊接封堵，再给这些储罐增加氮封系统，储罐顶部装设2台呼吸阀、1个泄压阀。氮封系统的设计是：往储罐顶部通入DN80的氮气管线，在罐顶的氮气管线上增设2道闸阀，闸阀中部设置1个调节阀，开启压力为200 Pa，呼吸阀的正压为1 600 Pa，负压为-300 Pa，泄压阀的开启压力为1 800 Pa。氮封系统储罐压力低于调节阀开启压力200 Pa时，调节阀会通过控制器传输的4～20 mA的电流来控制阀给储罐冲压，当压力达到200 Pa以上，调节阀自动关闭。储罐内压力达到呼吸阀最大开启压力1 600 Pa以上，呼吸阀打开进行泄压，若压力持续升高至1 800 Pa以上，泄压阀会开启进行泄压。由此可知，储罐内压力过高时会有油气被排至大气中，需对其进行处理［6，7］。

通过对不同治理方法的分析，为满足环境保护及安全卫生的要求，对VOCs治理可采用：低温柴油回收+碱液吸收+催化氧化3条合成工艺路线。

3.1 低温柴油吸收

创造低温环境，让吸收剂在低温下吸收，可以使部分高沸点有机物直接冷凝为液体。在VOCs中有机硫主要组分为硫醇、硫醚、二硫醚等有机硫化物，其中甲硫醇沸点5.9℃，二甲二硫沸点109.6℃，易溶于醇、醚、烃类等，不溶于水，由于有机硫分子中的巯基与难于与水分子形成氢键，因此，有机硫难以溶于水。但有机硫化物亲油性较强，30℃时二甲二硫的蒸气压为4 600 Pa，在5℃时，其蒸气压1 170 Pa，从通过降低温度，可减少有机硫化物的挥发浓度，另外有机硫化物更易溶于油品，针对有机硫化物性质特点，通过降低吸收油品温度到0～15℃，在高效吸收塔内，可将废气中的有机硫化物吸收完全，从而能够脱除油气有机硫。

3.2 碱液吸收：

经过低温柴油吸收后的油气进入碱液吸收，目的是吸收无机物硫化氢，其沸点为-60.4℃，在柴油吸收塔中的吸收效果不理想，硫化氢不仅危害人身健康，而且污染环境。所以经低温柴油处理后的尾气再通过碱液吸收，来脱除硫化氢。

3.3 催化氧化

被低温柴油吸收和碱液吸收工艺路线处理后，VOCs气体中仍然有部分结构复杂的物质不能被处理，需对其采用催化氧化处理。为了降低油气浓度，气体进入反应器前补入空气进行稀释。进入催化氧化反应器中，油气中剩余有机物在催化剂作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成无污染的H2O和CO2，并释放出大量的反应热。

4 效果分析

通过对处理后的尾气进行取样分析和在线监测，最终排放到大气中的气体苯不大于4 mg/m3、甲苯不大于15 mg/m3、二甲苯不大于20 mg/m3、非甲烷总烃不大于120 mg/m3。尾气排放标准能够达到《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）的排放要求。另外根据储罐排出气体浓度进行粗略估算，全年能够收集烃类物质总量在400 t左右。

5 结束语

通过低温柴油回收+碱液吸收+催化氧化处理工艺在炼油厂实际生产中的应用看出，该工艺处理完成后最后的排放物苯、甲苯、二甲苯及非甲烷总烃等污染物浓度均达到国家排放标准要求，可以对罐区产生的VOCs废气进行有效的综合治理。