Pt负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能影响

王 琰，刘 伟，李 赛，孙景辉，张 巍，向江南，范彬彬，李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

众所周知，中国是一个富煤缺油的国家，一次能源消费结构中，煤炭的消费占半数以上，这足以说明煤炭在中国能源结构中的重要性，同时从全球发展形势来看，油价上涨是不可避免的[1]。在此情况下，发展煤制油化工产业，有利于平衡中国的能源结构，缓解中国石油资源短缺，从而实现国民经济持续稳定的发展[2]。基于费-托(F-T)合成这一核心技术的煤制油工艺，对于缓解中国富煤缺油的现状具有重要意义[3]。在工业上F-T合成过程主要有2种模式：高温F-T合成过程(573～623 K，HTFT)和低温F-T合成过程(473～513 K，LTFT)[4]。其中LTFT生产的主要产物是C20以上的长链烷烃，也称为费-托蜡。费-托蜡具有无硫、无氮、高黏度指数的特点，作为原料生产全合成润滑油基础油黏度指数可以达到120以上，属于Ⅲ+类润滑油。但是，相比于石油基蜡油，费-托蜡熔点达115 ℃以上，作为润滑油基础油低温流动性能较差。将费-托蜡升级转化为附加值更高的润滑油基础油，之前生产工艺以溶剂脱蜡为主，目前主要采用更加经济、有效的加氢异构化技术，其目的是将费-托蜡中的直链正构烷烃转化为同碳数的异构烷烃，降低润滑油基础油的凝点，改善其低温流动性。

正构烷烃加氢异构化一般选用双功能催化剂，此类催化剂主要包括贵金属Pt、Pd等提供具有加氢/脱氢能力的金属位和以沸石分子筛为主的酸性载体(例如ZSM-22、ZSM-48或MOR等)。沸石分子筛在双功能催化剂中起到负载金属颗粒和提供酸性位点的双重作用，金属组分主要起到加氢/脱氢作用，两者的“协同作用”影响加氢异构化反应的表现，金属位和酸性位之间的相对距离也是影响双功能催化剂性能的重要因素。从双功能异构化反应机理可以看出，在双功能催化剂上的加氢异构化反应涉及反应中间体在金属和酸中心之间的扩散过程，为了有利于扩散并更好地发挥催化剂的双功能性，两种活性位之间的距离曾被认为应该越紧密越好[5]。但是，最近的研究结果却发现双功能催化剂中的金属和酸性位之间的距离并非越紧密越好[6]，金属和酸性位只有在距离适当(纳米级到微米级)的情况下表现出较优的加氢异构化反应活性，而酸性和金属位距离在原子级和毫米级的催化剂其反应活性和异构产物的选择性均较低[7]。

笔者将金属组分Pt分别负载在ZSM-22分子筛和氧化铝上，制备2种复合双功能催化剂Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22，考察Pt负载位置对催化剂催化于正十二烷异构性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

气相二氧化硅，Aerosil200，工业品，Degussa公司产品；十八水合硫酸铝、氢氧化钾、1，6-己二胺(HDA)、氯化铵，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、正十二烷，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；γ-Al2O3，山西省应用化学研究所提供；蒸馏水，实验室自制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZSM-22分子筛合成

按照摩尔比n(SiO2)∶n(Al2(SO4)3)∶n(KOH)∶n(HDA)∶n(H2O)=130∶1∶15∶27∶3600的比例，依次将KOH、Al2(SO4)3和HDA加入蒸馏水中，充分溶解后缓慢加入气相二氧化硅并加入质量分数0.1%的氢型HZSM-22分子筛作为晶种(ZSM-22的晶种是通过以上配方在硅/铝原子比45的条件下制备)，搅拌至体系呈凝胶状后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 ℃烘箱中静态晶化48 h后取出，将产物洗涤至中性，干燥后放入马弗炉中600 ℃焙烧8 h。脱除模板剂的ZSM-22分子筛用1 mol/L NH4CI溶液(液/固体积比30∶1)在80 ℃下进行铵交换2 h，离心分离，重复以上步骤3次，所得样品洗涤至中性后于100 ℃烘箱中干燥过夜，经550 ℃焙烧6 h制得氢型HZSM-22分子筛。

1.2.2 Pt负载催化剂的制备

以氯铂酸为金属前驱体，采用等体积浸渍的方法，分别负载质量分数为0.5%的Pt于制备的氢型ZSM-22分子筛和γ-Al2O3上，在100 ℃下烘干，空气气氛下550 ℃焙烧6 h后制得双功能催化剂，分别标记为Pt/HZSM-22和Pt/Al2O3。

将Pt/HZSM-22和Pt/Al2O3分别与等质量的γ-Al2O3和HZSM-22分子筛混合后，充分研磨，制备复合双功能催化剂，分别标记为Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 X射线衍射(XRD)

载体及催化剂样品的物相分析采用日本岛津公司生产的Shimazu XRD-6000型X射线衍射仪，管电压40 kV，管电流30 mA，CuKα辐射，扫描速率8 °/min，扫描步幅0.02°，扫描范围5°～50°。

1.3.2 N2吸附-脱附曲线

采用美国Quantachrome公司生产的QUARDRASORB SI型物理吸附仪对载体及催化剂样品的比表面积、孔径分布、孔体积等进行表征。在测试前，先将0.07 g左右的样品在真空条件下300 ℃下活化3 h。随后将样品在77.35 K下测得N2吸附-脱附等温线，采用BET法计算样品的比表面积，t-plot法计算微孔体积、外比表面积和微孔比表面积，用BJH模型计算中孔体积，通过DFT模型分析孔径分布。

1.3.3 NH3程序升温脱附法(NH3-TPD)

采用天津先权公司生产的TP-5076型化学吸附仪来测定载体及催化剂样品的酸性，首先将100 mg分子筛样品(20～40目)装于石英管中，在氦气气氛下550 ℃活化2 h，降温至120 ℃进行30 min的氨气(体积分数10%，平衡气为氦气)吸附，待吸附完成后使用氦气吹扫30 min，待基线稳定后，以10 ℃/min 的升温速率升至700 ℃进行脱附。

1.3.4 TEM

采用JEO/JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)对载体及催化剂样品进行表征，加速电压为220 kV。将少量样品于乙醇溶液中，经超声震荡后使其分散均匀，用滴管将样品溶液滴在铜网上，自然干燥后转移至电镜进行观察。

1.3.5 ICP

采用Agilent 5110型电感耦合等离子体原子发射光谱仪对载体及催化剂样品进行元素含量分析。称取适量样品于塑料离心管中并滴加适量的HF，然后再滴入事先配置好的王水，放入超声波清洗器中超声30 min后，取出进行表征。

1.4 催化剂反应性能评价

以正十二烷作为模型反应物，在高压微反固定床催化反应装置上对催化剂进行正十二烷异构反应性能评价。不锈钢反应管(反应管长650 mm，内径为6 mm)中装填1 mL催化剂(20～40目)，反应前在高纯氢气气氛下400 ℃活化4 h。在反应压力为2.0 MPa、LHSV为2.0 h-1、氢/烃体积比为1200、反应温度为280～360 ℃的条件下进行异构化反应性能评价。在反应温度范围内，每个温度点反应3 h，经冷凝后得到的液体产物，在离线PANNA A91气相色谱上进行组分分析，气相产物直接通入在线PANNA A91气相色谱分析。反应性能评价指标以正十二烷转化率(x，%)、异构产物选择性(s，%)和异构产物产率(y，%)表示。

(1)

(2)

y=s×x×100%

(3)

式(1)～式(3)中：m0为原料中正十二烷质量，g；m1为产物中正十二烷的质量，g；m2为异构十二烷总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合双功能催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图1为Pt/HZSM-22、Pt/Al2O3、Pt/HZSM-22+Al2O3、Pt/Al2O3+HZSM-22的XRD谱图。由图1可知：合成的ZSM-22分子筛在8.23°、20.36°、24.31°、24.69°和25.72°处有明显归属于TON拓扑结构的X射线特征衍射峰[8]；复合双功能催化剂中既存在γ-Al2O3的特征衍射峰，同时也存在ZSM-22分子筛的特征衍射峰，虽然等质量混合导致特征衍射峰的峰强度有所下降，但并没有新的衍射峰出现，同时没有Pt的衍射峰出现。

图1 4种双功能催化剂样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of four bifunctional catalyst samples

2.1.2 N2吸附/脱附表征

HZSM-22分子筛和γ-Al2O3的氮吸附-脱附等温线和DFT孔径分布见图2。由图2可知，在p/p0>0.8时，γ-Al2O3的吸附-脱附等温线急剧上升，表明γ-Al2O3存在大量的介孔和大孔结构，其平均孔径为25.5 nm，远高于HZSM-22分子筛的平均孔径(3.2 nm)。

图2 HZSM-22分子筛和γ-Al2O3的N2-吸附脱附等温线和DFT孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and DFT pore size distribution of HZSM-22 zeolite and γ-Al2O3(a),(c)N2 adsorption-desorption isotherms;(b),(d)DFT pore size distribution

表1为Pt/HZSM-22、Pt/Al2O3、Pt/HZSM-22+Al2O3、Pt/Al2O3+HZSM-22的BET表征结果。由表1可知，Pt/Al2O3具有最大的孔体积，归因于氧化铝具有更多的介孔孔道，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的比表面积和孔体积介于Pt/Al2O3和Pt/HZSM-22之间，且微孔体积和介孔体积基本不变，说明负载Pt后对分子筛孔道结构影响不大。

表1 载体及催化剂样品孔结构参数Table 1 Pore structure parameter of the carrier and catalyst samples

2.1.3 酸性表征

采用NH3-TPD对催化剂酸性进行测定，结果如图3和表2所示。由图3和表2可知，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22在230 ℃和440 ℃左右出现NH3脱附峰，其中230 ℃处脱附峰可以归属于催化剂弱酸上的NH3脱附峰，440 ℃处脱附峰归属于催化剂强酸位上的NH3脱附峰，并且2种复合双功能催化剂的酸量基本相同。

表2 4种双功能催化剂样品的酸量Table 2 Acid amounts of four bifunctional catalyst samples Acid amount/(μmol·g-1)

图3 4种双功能催化剂样品的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of four bifunctional catalyst samples

2.1.4 SEM表征

图4为4种双功能催化剂的SEM照片。由图4(a)可知，γ-Al2O3为无定型絮状团聚体。由图4(b)可知，HZSM-22分子筛为典型的颗粒均匀的棒状聚集体。由图4(c)和(d)可知，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22中γ-Al2O3均匀地分布在HZSM-22分子筛的表面，HZSM-22分子筛的晶体形貌未发生明显变化，与XRD数据相对应，说明在制备复合双功能催化剂的过程中研磨未对分子筛晶相造成破坏，HZSM-22分子筛和γ-Al2O3均保留了各自形貌特征。

图4 4种双功能催化剂样品的SEM照片Fig.4 SEM images of the four bifunctional catalyst samples(a)Pt/Al2O3；(b)Pt/HZSM-22；(c)Pt/HZSM-22+Al2O3；(d)Pt/Al2O3+HZSM-22

2.1.5 TEM表征

图5为4种复合催化剂的TEM照片。由图5(a)可知，无法在γ-Al2O3上观察到明显的Pt颗粒，可能是由于金属Pt被γ-Al2O3覆盖导致不能清晰看到金属Pt。由图5(b)可以清晰地观察到Pt颗粒负载于ZSM-22分子筛载体。从图5(c)可知，金属Pt颗粒均匀的分布在ZSM-22分子筛上，而在γ-Al2O3上并没有发现金属Pt颗粒，通过计算金属Pt晶格间距，确定金属Pt的(001)晶面，与文献[9]报道一致。由图5(d)可知，ZSM-22分子筛和γ-Al2O3上没有发现金属Pt颗粒，通过进一步放大电镜倍数，在黏结剂γ-Al2O3上发现金属Pt颗粒的晶格条纹并测量其晶格间距，确定为Pt(001)晶面，金属Pt负载在ZSM-22分子筛和γ-Al2O3上暴露的晶面是相同的。综上所述，Pt/HZSM-22+Al2O3中Pt直接负载在具有B酸中心的HZSM-22分子筛上，其具有原子级的金属-酸位距离，而Pt/Al2O3+HZSM-22具有“纳米级”金属-酸位间的距离[10]。

图5 4种双功能催化剂的TEM照片Fig.5 TEM images of four bifunctional catalyst samples(a)Pt/Al2O3；(b)Pt/HZSM-22；(c)Pt/HZSM-22+Al2O3；(d)Pt/Al2O3+HZSM-22

表3为2复合双功能催化剂Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的金属Pt负载量。由表3可知，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的金属Pt负载量(质量分数，下同)分别为0.20%和0.25%，Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22可接近的Pt原子和酸位摩尔分数比(xPt/xA)分别为0.06和0.08，可以保证加氢异构化反应加氢/脱氢和异构的金属-酸性平衡[11]。

表3 复合双功能催化剂中的Pt负载量Table 3 Pt loading of the bifunctional catalysts

2.2 复合双功能催化剂的异构化催化性能

2.2.1 异构化催化反应活性

图6为不同温度下正十二烷在不同催化剂作用下加氢异构反应的转化率和异构化产率的结果。由图6(a)可知，除了Pt/Al2O3，正十二烷在各催化剂上的转化率变化趋势相同，都是随着温度的升高而增大。而正十二烷在Pt/Al2O3上转化率极低，这是由于长链正构烷加氢异构反应需要Brönsted酸性位[13]，而γ-Al2O3只有Lewis酸性中心。HZSM-22分子筛和γ-Al2O3复合制备的双功能催化剂的转化率高于Pt/HZSM-22，具有纳米级金属-酸位亲密的Pt/Al2O3+HZSM-22的转化率高于Pt/HZSM-22+Al2O3。由图6(b)可知，在不同催化剂作用下正十二烷异构产率均随着温度的升高呈现先升后降的趋势，在340 ℃时达到峰值。这说明在较低的温度下，主要发生异构化反应，而在360 ℃时，发生较多的裂解反应，导致正十二烷异构产率降低。对比各催化剂的催化性能可以发现，在相同的条件下，复合双功能催化剂Pt/Al2O3+HZSM-22表现出了更高的转化率和异构化产率。Pt/HZSM-22+Al2O3上的金属Pt颗粒与酸位点之间的相对距离比Pt/Al2O3+HZSM-22的要近，然而Pt/HZSM-22+Al2O3的转化率和产率却比Pt/Al2O3+HZSM-22低，这说明金属和沸石酸性位点之间距离在“纳米级”具有更优的异构性能[4]。Pt/Al2O3+HZSM-22中金属Pt纳米颗粒位于孔道更宽的氧化铝上，在反应物分子在金属位点脱氢形成烯烃中间体后通过较宽的孔道能快速的扩散到沸石酸性位点上进行异构，之后异构烯烃分子可以快速的扩散到氧化铝金属位点进行加氢反应，符合“孔-口”模型催化机理。Pt/Al2O3+HZSM-22具有更优的异构性能是由于其反应烯烃中间体在分子筛微孔孔道上较短的停留时间[10]。

(1)Pt/Al2O3；(2)Pt/HZSM-22；(3)Pt/HZSM-22+Al2O3；(4)Pt/Al2O3+HZSM-22 x—The conversions of n-C12;y—The yield of isomers图6 不同温度下双功能催化剂作用下正十二烷转化率和异构化产率Fig.6 Conversions of n-C12 and yield of isomers over bifunctional catalysts at different temperatures(a)Conversion vs.temperature;(b)Yield vs.temperatureConditions:V(H2)/V(n-dodecane)=1200；MHSV=2 h-1;p=2 MPa;T=280—360 ℃

2.2.2 异构化反应的产物分布

图7为在2种复合双功能催化剂Pt/Al2O3+HZSM-22和Pt/HZSM-22+Al2O3作用下正十二烷加氢异构反应的单支链异构产物分布。从图7可以看出，2种催化剂具有相同的单支链异构产物分布规律，单甲基异构体均以2-甲基十一烷为主，5-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷和6-甲基十一烷比例依次减少。根据“孔-口”催化机理，反应物分子在孔口处发生异构重排，更倾向于生成支链靠近碳链端部的同分异构体。然而随着温度的升高，2-甲基十一烷的含量在不断减少，5-甲基十一烷和6-甲基十一烷产物含量逐渐增加，说明高温有利于生成更多的甲基在碳链中间位的异构体。

图7 不同反应温度下复合双功能催化剂作用下的单支链异构体产物分布Fig.7 Distribution of the mono-branched isomers over the bifunctional catalysts at different temperatures(a)Pt/HZSM-22+Al2O3;(b)Pt/Al2O3+HZSM-22Conditions:V(H2)/V(n-dodecane)=1200；MHSV=2 h-1;p=2 MPa;T=280—360 ℃

在320 ℃下将4种双功能催化剂作用下的异构化催化性能进行对比，结果见表4。从表4可以看出，异构产物以单甲基异构体和双甲基异构体为主，并且在双甲基异构产物中，以2,x-二甲基癸烷为主，2，9-二甲基癸烷、2,8-二甲基癸烷、2,7-二甲基癸烷、2,6-二甲基癸烷、2,5-二甲基癸烷和2,4-二甲基癸烷的占比依次减少，表明金属的负载位置并不影响异构体产物的分布，尤其是单甲基异构体的分布规律。根据“锁-钥”择形催化机理可知，在孔口处发生异构化的反应物分子容易在碳链端部生成支链，另外一个支链倾向于在碳链对称的位置上生成，同时在3,x-二甲基癸烷异构产物中，仅存在3,8-二甲基癸烷一种异构产物，说明ZSM-22分子筛催化剂上双支链产物更易于在碳链对称的位置上生成。此外，单甲基异构体选择性和多甲基异构体选择性比值(sMOB/sMUB)变化规律为：Pt/Al2O3+HZSM-22>Pt/HZSM-22+Al2O3>Pt/HZSM-22，表明引入具有更大孔道的γ-Al2O3改善烯烃中间体的扩散，有利于单甲基异构体的生成。

表4 320 ℃下4种双功能催化剂作用下正十二烷异构反应的性能对比Table 4 The comparison of hydroisomerization performance of under four bifunctional catalysts at 320 ℃

3 结 论

(1)采用等体积浸渍法制备的2种复合双功能催化剂Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22的物理化学性质差别不大，且催化活性均高于单一双功能催化剂。在正构烷烃加氢异构化反应中，加氢异构催化剂的异构活性依赖其酸性，但是酸性不是决定其催化活性的唯一因素，金属的负载位置也直接影响其催化活性。

(2)在正十二烷加氢异构化反应中，复合双功能催化剂Pt/HZSM-22+Al2O3和Pt/Al2O3+HZSM-22作用下能获得更高的异构化产率，这可能是由于引入具有更大孔道的γ-Al2O3可以提高烯烃中间体的扩散速率；在反应压力为2.0 MPa、液体空速为2.0 h-1、氢/烃体积比为1200、反应温度为340 ℃的条件下，Pt/Al2O3+HZSM-22作用下异构化产率可以达到55.2%，高于Pt/HZSM-22+Al2O3的34.7%，这可以归因于金属负载位置的变化；但是，金属负载位置并不影响单甲基异构体的产物分布，以2,x-二甲基癸烷为主；引入γ-Al2O3制备复合催化剂可以改善烯烃中间体的扩散速率，因此单甲基异构体比例提高，其中Pt/Al2O3+HZSM-22催化剂的单甲基异构体选择性和多甲基异构体选择性的比值达到8.2。

(3)由于分子筛ZSM-22和γ-Al2O3载体的表面结构不同，其与采用浸渍法制备的双功能催化剂其金属分散度并不完全相同，因此不能完全排除金属分散度不同对加氢异构性能的影响；在分子筛及双功能催化剂中引入γ-Al2O3控制金属金属负载位置可以有效提高加氢异构性能，从而达到费-托蜡高效精细化转化利用的目的。