Fe前驱体离子价态对制备Fe/HZSM-5催化剂的甲烷芳构化催化性能的影响

余文达，胥月兵，陈梦瑶，姜 枫，刘 冰，刘小浩

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

甲烷是天然气、页岩气及可燃冰等资源中的主要成分，具有最大的氢/碳比，同时也是一种比二氧化碳更具温室效应的气体。将甲烷直接转变成高附加值的含碳有机化合物，并副产绿色氢气(不额外产生CO2)，是其作为能源或供CO2加氢实现碳中和的一个重要途径。甲烷在无氧条件下经芳构化反应制备芳烃和氢气，是甲烷直接转化的最有前景的工艺路线之一[1-2]。在目前报道的最高效Mo基分子筛催化剂上，甲烷具有接近热力学平衡的转化率并高选择性地生成芳烃(选择性大于80%)。然而，由于热力学平衡限制，该反应需要在高温下(>700 ℃)进行，由此不可避免地引发积炭反应，致使催化剂快速失活。尽管该反应的工业应用尚需时日来突破一些关键性技术，如催化剂的稳定性、再生工艺以及反应器的设计，但开发新的催化剂体系以及准确认识催化活性物种和反应机理仍受到普遍关注[3]。

之前认为，Mo基HZSM-5分子筛催化剂是甲烷芳构化最具活性和选择性的催化剂体系，其他金属构建的催化体系不是活性不高，就是芳烃选择性比较低而不具有替代性[4-5]。然而，研究发现，对于这些金属如果采取合适的制备方法而非一般的浸渍法，可以获得同时具有较好甲烷转化率和芳烃选择性[6-8]的金属催化剂。这是因为，浸渍法不可避免地会造成HZSM-5分子筛催化剂上存在多种金属化学状态，以及不同的金属落位，如分子筛的孔内和孔外，这一方面可能会影响催化效果，另一方面会阻碍准确理解金属具有怎样的化学状态和落位才利于甲烷的芳构化。有趣的是，对于甲烷具有完全分解能力的Co和Ni组分[9-10]，当采用离子交换法将它们负载于HZSM-5上时，CH4可以温和地活化为CHx物种而非深度脱氢至碳，进而能够以较高选择性获得芳烃产品[6-7]。

离子交换法可以准确地将金属(M)离子锚定在分子筛的交换位上，即Brönsted酸(以下称B酸)位，形成与骨架Al(AlF)相邻的近乎为单一化学状态的含氧金属(M-oxo)结构，如—AlF—O—M—O—AlF—或—AlF—O—M—O—M—O—AlF—。这种结构的金属离子很难被H2还原，保持离子状态，这可能正是金属离子与金属单质或金属碳化物催化性质不同的原因所在。然而，将该方法用于以Fe(NO3)3为前驱体制备Fe交换的Fe/HZSM-5催化剂时，虽然Fe/HZSM-5催化剂有一定的CH4转化率，但芳烃选择性非常低，完全不同于以 Co(NO3)2和Ni(NO3)2为前驱体所获得的催化剂的催化性能。其原因可能来自于前驱体中金属离子的价态。金属离子与分子筛进行离子交换需满足电荷平衡原则，1个n价的金属离子需要与n个相邻的B酸进行交换，而1种给定的分子筛出现n个相邻B酸的概率，会随着n值的增加而急剧降低。因此，可以推断，Fe前驱体离子价态影响了制备所得Fe/HZSM-5催化剂对甲烷芳构化的催化性能；若采用二价的Fe离子进行离子交换，可能可以改善分子筛中Fe-oxo物种与剩余B酸酸量间的匹配关系，使催化剂获得较好的芳烃选择性。与稳定的二价Co盐和Ni盐比较，二价的可溶性Fe盐通常不稳定，极易被空气中的氧气氧化，特别是Fe(NO3)2。因此，Fe(NO3)3常用作制备各类Fe基催化剂的前驱体。

为探讨采用不同Fe离子价态前驱体对制备的离子交换型Fe/HZSM-5催化剂在甲烷芳构化中的影响，对三价Fe离子(Fe3+)采用经典的Fe粉还原反应(Fe3++Fe=Fe2+)，原位制备二价的Fe离子(Fe2+)，用于制备二价Fe交换的Fe/HZSM-5催化剂。采用UV-vis、H2-TPR、NH3-TPD和STEM等表征技术对催化剂进行表征并对性能差异原因进行阐明。并根据研究结果提出如何进一步提高Fe基分子筛催化剂对甲烷芳构化反应的活性和芳烃选择性的研究思路。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

HZSM-5分子筛(硅/铝摩尔比为12.5)，购于天津南开催化剂公司，使用前在马弗炉中773 K焙烧5 h，冷却后使用。FeCl3·6H2O(分析纯，质量分数大于99%)，购于国药集团化学试剂有限公司；还原性Fe粉(分析纯，粒径100目)，购于北京伊诺凯科技有限公司。实验过程中所用水均为去离子水，实验室自制。实验中所使用的氩气体积分数不低于99.99%，反应气组成为体积分数95%的甲烷和5%的氮气，均购于无锡鑫锡仪气体公司。

1.2 离子交换型Fe/HZSM-5催化剂制备

以二价Fe离子为Fe前驱体制得的催化剂标记为Fe(Ⅱ)/HZSM-5，以三价Fe离子为Fe前驱体制得的催化剂标记为Fe(Ⅲ)/HZSM-5。以二价的FeCl2和三价的FeCl3为主要研究对象，Fe/HZSM-5催化剂采用常规离子交换法制得[7-8]。其中由于FeCl2易被空气氧化而不易商业获得，其水溶液通过FeCl3与过量Fe粉反应获得。离子交换过程是将一定量的HZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为12.5)置于2 mol/L的FeCl2或FeCl3的水溶液中，在363 K温度下连续搅拌12 h，随后真空抽滤，并且用去离子水反复洗涤至洗液中不含Cl离子。在制备Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂时，整个离子交换过程是在氩气惰性气氛保护下进行的。洗涤完成后，样品在393 K温度下干燥12 h，并在823 K温度下焙烧5 h。在性能评价之前，催化剂粉末经压片成型、破碎、筛分获得粒径为40～60目的颗粒。

1.3 催化剂表征

对HZSM-5分子筛和上述制备的Fe(Ⅱ)/HZSM-5、Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2种催化剂分别进行X射线衍射(XRD)、固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)、N2等温吸附脱附、程序升温H2还原(H2-TPR)、程序升温NH3脱附(NH3-TPD)和扫描透射电镜(STEM)等表征。反应后催化剂上的积碳含量和类型采用热重技术(TG)、程序升温氧化(O2-TPO)和电子扫描电镜(SEM)进行表征。相关仪器及操作条件和步骤可参照文献[7]。

1.4 催化剂性能评价

催化剂性能评价在U形石英管固定床反应器(内径8.0 mm)中进行。评价过程如下：将0.3 g干燥后的催化剂装入U形石英管中，在氩气气氛中从室温以10 K/min速率升温至1073 K并稳定15 min；随后将7.5 mL/min的原料气5%N2/95%CH4(5%、95%为体积分数)切换通入反应管开始反应。反应尾气于保温条件下经十通阀(423 K)采样，定时通入含热导检测器(TCD)和氢火焰离子检测器(FID)的气相色谱(岛津GC-14B，日本)进行组成分析。以原料气中的N2作为内标气计算CH4的转化率，各类烃物质的选择性采用外标校正因子法计算[7]。反应结束后，催化剂在氩气气氛中降至室温并维持1 h，随后收集保存用于积炭表征。

2 结果与讨论

2.1 Fe物种在Fe/HZSM-5催化剂中的落位

2.1.1 ICP-AES、XRD和BET表征

采用离子交换方法可以使金属Fe离子严格地锚定在HZSM-5分子筛中交换位上，即B酸位上，并以特定的化学结构(—AlF—O—Fe—O—)存在，区别于一般浸渍法形成的铁氧化物团簇[6-8]。一些研究表明，锚定或嵌入分子筛骨架中的孤立Fe离子相比金属铁或者碳化铁物种在低碳烷烃C—H键的可控活化反应中展现出优异的催化性能[11-12]。表1为ICP分析数据和催化材料的织构。由表1可以看出，Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂中的Fe质量分数(1.68%)明显高于Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂中的Fe质量分数(0.53%)。类似地，采用二价的FeSO4制得的离子交换型Fe/HZSM-5催化剂的Fe质量分数可达2.0%，而采用三价的Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3制备的催化剂Fe质量分数不足0.4%[7]。很明显，在离子交换法中，所制备的分子筛催化剂中相同金属组分的含量显著依赖于金属离子的价态。采用较高价态的Fe离子时，分子筛中Fe物种的负载量将会被限制在较低的水平。根据电荷平衡规则，1个Fe3+金属离子需交换分子筛中3个B酸质子(—Al—O(H)—Si—)，实现电中性。事实上，这是要求分子筛晶胞单元内有3个紧密相邻的骨架Al位提供B酸位，才能保证Fe3+金属离子电场平衡。然而，即便是在低硅/铝摩尔比(9～12.5)的HZSM-5中，存在3个紧密相邻Al位的概率显著低于2个相邻的Al原子。相邻的骨架铝(—AlF—O—Si—O—AlF—和—AlF—O—Si—O—Si—O—AlF—)被称为铝对(Al pair)，其在分子筛中的数量不仅取决于分子筛的硅/铝比，还取决于分子筛的合成条件[13]。采用二价Co2+作为探针离子并结合固体紫外-可见光谱分析，笔者所采用的HZSM-5(Si/Al摩尔比为12.5)分子筛中铝对的数量占总铝的质量分数为43%～47%，且超70%的铝对位于HZSM-5分子筛的交叉孔道处[7]。可见，当这些铝对均与Fe2+离子进行交换时，Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂中Fe的理论质量分数可达1.4～1.6%，这与催化剂中Fe的实际质量分数1.68%十分接近。

图1为Fe(Ⅱ)/HZSM-5、Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂和HZSM-5分子筛的XRD谱图。由图1可知：三者显现出相似的XRD谱图。同时，Fe(Ⅱ)/HZSM-5、Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂谱图中均并未观察到Fe物种的衍射峰，这可归因于催化剂中Fe的含量较低以及分散度较高。特别地，当HZSM-5分子筛与Fe2+、Fe3+交换后，其XRD衍射峰在2θ为23.3°、23.7°和24.4°处并没有发生分裂或者偏移(图1(b))，这表明引入的Fe原子并没有与分子筛中Si或Al发生同晶取代进入分子筛骨架[14]，而是仅与B酸质子交换处在分子筛骨架外，并与骨架Al以—AlF—O—Fe—方式成键。此外，由表1可知，随着Fe离子交换至HZSM-5分子筛中，2种Fe/HZSM-5 催化剂的比表面积和总孔体积都有一定程度的降低。

图1 新鲜HZSM-5分子筛和Fe离子交换HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of fresh HZSM-5 molecular sieve and Fe ion-exchanged HZSM-5 catalysts(a)Fresh HZSM-5 molecular sieve and Fe ion-exchanged HZSM-5 catalysts;(b)Fe ion

表1 HZSM-5分子筛和Fe/HZSM-5催化剂的织构和Fe质量分数Table 1 Texture and Fe mass fraction of HZSM-5 molecular sieve and Fe/HZSM-5 catalysts

2.1.2 UV-vis表征

Fe物种在HZSM-5分子筛中的化学状态与配位环境通过固体紫外-可见光谱进行表征，结果如图2所示。由图2可知：HZSM-5分子筛本身在200～800 nm波长范围内几乎无吸收，而引入Fe后出现了明显的紫外吸收。这些吸收一般可反映O配位原子至三价Fe(Ⅲ)离子而非二价Fe(Ⅱ)离子的电荷转移[15]。O→Fe(Ⅱ)的电荷转移需要波长低于200 nm 能量更高的远紫外光。特别是，Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂表现出最强的紫外吸收，这主要是因为离子交换形成的二价Fe(Ⅱ)在焙烧条件下氧化转变成三价Fe(Ⅲ)，以及Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂中Fe的含量较高。相比较而言，未焙烧的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂几乎不发生紫外吸收，这进一步说明Fe(Ⅱ)物种不能在200～800 nm波长范围内对紫外和可见光产生吸收。

通常将200～300 nm范围内的紫外吸收峰归属于单核铁氧物种，如—AlF—O—Fe(Ⅲ)O—O—AlF—；而300～400 nm内的紫外吸收峰可归属于双核双氧桥连铁氧物种(μ)，如—AlF—O—Fe(Ⅲ)—μO2—Fe(Ⅲ)—O—AlF—；在400 nm以上区域的紫外吸收峰可反映低聚态的铁氧物种的存在；特别地，大于545 nm范围内出现的紫外吸收峰则说明存在更大的铁氧团簇物种，例如图2中的Fe2O3颗粒与HZSM-5分子筛物理混合样品所示。对Fe(Ⅱ)/HZSM-5 和Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2个催化剂而言，200～400 nm波长范围的吸收峰强度和积分面积均最大，这表明大部分Fe物种是以单核铁氧物种—AlF—O—Fe(Ⅲ)O—O—AlF—和双核桥连铁氧物种—AlF—O—Fe(Ⅲ)—μO2—Fe(Ⅲ)—O—AlF—形式存在，并进一步说明Fe离子在离子交换的过程中主要锚定于HZSM-5分子筛的B酸位上。将Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂的紫外吸收曲线通过Fe的负载量进行校正(表1)，校正后的吸光度曲线(图2中的绿色虚线)与Fe(Ⅱ)/HZSM-5的曲线基本一致，表明这2种催化剂中Fe物种的化学状态基本一致。

图2 新鲜HZSM-5分子筛和Fe离子交换型HZSM-5催化剂紫外光谱图Fig.2 UV spectrogram of fresh HZSM-5 molecular sieve and Fe ion-exchanged HZSM-5 catalysts

2.1.3 H2-TPR和NH3-TPD表征

图3(a)为催化剂的H2-TPR曲线。由图3(a)可知，相比Fe质量分数为1.5%的Fe2O3-HZSM-5固相研磨样品，2种Fe离子交换型HZSM-5催化剂在400～1073 K的温度范围内消耗了十分微量的H2。这表明即使是在还原性H2氛围下，离子交换形成的Fe物种仍然能够与分子筛框架稳定结合，维持Fe物种的离子状态。这可能是因为Fe离子与HZSM-5分子筛中B酸(H+)交换后形成了—AlF—O—Fe— 结构，而其中O原子属于分子筛的骨架原子，难以与H2发生作用，从而抑制了Fe离子的还原。Fe(Ⅱ)/HZSM-5与Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2个催化剂在500～800 K范围内的还原峰可归因于交换位Fe(Ⅲ)氧物种还原为Fe(Ⅱ)氧物种，如—Fe(Ⅲ)—μO2—Fe(Ⅲ)—物种还原至—Fe(Ⅱ)—O—Fe(Ⅱ)—物种。结合前述紫外表征结果，催化剂H2还原特征可进一步表明这2种催化剂中Fe以单核或双核铁氧(Fe-oxo)物种存在。

图3(b)为Fe/HZSM-5催化剂与HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。NH3的脱附曲线不仅可反映样品中的酸特征，同时可反映催化剂中Fe物种与HZSM-5上的B酸位发生了交换。由图3可知，新鲜HZSM-5分子筛在500和715 K处出现2个典型的NH3脱附峰，可分别表征催化剂中弱酸和强酸位点。对于HZSM-5分子筛而言，NH3-TPD中高温峰与HZSM-5分子筛的硅铝桥羟基B酸位(—AlF—O(H)—SiF—)有很好的对应关系[16-18]。因此，在Fe(Ⅱ)/HZSM-5与Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2种催化剂中，该高温脱附峰面积的减少可反映Fe离子与B酸发生了交换作用。与Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂相比，Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂中Fe质量分数十分低，因而保留了更多的B酸位点。除了要求分子筛具有适宜的，且与苯、萘动力学直径相近的孔道(约0.55 nm)外，分子筛的B酸对芳烃的形成同样重要。然而，过量的B酸会加剧积炭的形成，导致较低的芳烃选择性和较差的催化稳定性。因此，可以从NH3-TPD结果推断Fe(Ⅱ)/HZSM-5比Fe(Ⅲ)/HZSM-5拥有更好的甲烷芳构化性能。

图3 Fe/HZSM-5催化剂的程序升温氢还原(H2-TPR)和程序升温氨脱附(NH3-TPD)谱图Fig.3 H2-TPR and NH3-TPD profiles of Fe/HZSM-5 catalysts(a)H2-TPR；(b)NH3-TPD

2.1.4 TEM表征

图4为Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂和对应元素的扫描透射电镜照片。由图4可以看出，Fe元素具有与HZSM-5分子筛中骨架Al类似的分布状况，并没有观察到Fe团簇存在。这表明Fe元素高度分散于分子筛中，得益于与分子筛中的B酸发生了交换形成—AlF—O—Fe—结构，因而产生与Al元素类似的分布。该结果可进一步印证前述UV-vis(图2)和H2-TPR(图3(a))所得到的结果。

图4 Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂和元素的扫描透射电镜照片Fig.4 TEM images of Fe(Ⅱ)/HZSM-5 catalysts and elements(a)Fe(Ⅱ)/HZSM-5;(b)Al;(c)Fe;(d)Si;(e)O

2.2 不同价态Fe离子交换的HZSM-5催化剂的甲烷芳构化性能

图5比较了二价和三价Fe离子交换的HZSM-5催化剂在1073 K以及空速1500 mL/(g·h)条件下的甲烷无氧芳构化性能。由图5可知，在反应初始阶段，Fe(Ⅱ)/HZSM-5和Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂都表现出较低的甲烷转化率(3%～5%)；同时，产物中芳烃含量比较低，选择性不高于10%。随着反应的进行，虽然甲烷转化率在2种催化剂上都呈现上升趋势，但仅在Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂上有明显的芳烃生成。当反应时间为180 min时，CH4转化率达到最大值12%，且芳烃选择性超过55%。作为对比，Fe(Ⅲ)/HZSM-5虽然也具有一定的CH4转化率(5%)，但此时芳烃选择性仅为10%，这表明CH4主要转化为积炭。芳烃产物中，苯和萘是主要产物，占总产物的90%以上；而甲苯、二甲苯等烷基苯和烷基萘的含量较少，这可能是由于在1073 K高温下发生了脱烷基化反应。

图5 以FeCl2和FeCl3为Fe前驱体制备的Fe/HZSM-5催化剂甲烷芳构化催化性能Fig.5 Catalytic performance of methane aromatization of Fe/HZSM-5 catalysts prepared with FeCl2 and FeCl3 as Fe precursorsConditions：T=1073 K；LHSV=1500 mL/(g·h)(a)CH4 conversion；(b)Selectivity to aromatics

图6给出了不同价态的Fe前驱体制备的离子交换型Fe/HZSM-5(Si/Al摩尔比为12.5)催化剂催化甲烷制芳烃的最优活性数据，即其对应的甲烷转化率及最大芳烃选择性。从图6可以看出：采用同为三价的Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3前驱体制备的Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂，也都表现出极低的甲烷转化率和芳烃选择性。而使用另一种二价的FeSO4前驱体制备的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂的确展现出优异的甲烷芳构化性能。这些催化剂在催化甲烷形成芳烃方面存在显著的差异，主要可归结于催化剂中的金属载量和剩余的B酸量不同，而这又是由于使用了不同价态的Fe盐前驱体制备催化剂所引起。在甲烷形成芳烃的过程中，需要经过甲烷活化、齐聚、环化和脱氢等一系列步骤将6个活化了的CHx(x=1～3)在同一区域内转变为1个苯分子(6CH4=C6H6+9H2)。若分子筛孔道中Fe活性位点比较稀疏(Fe载量低)，会导致CHx物种在分子筛孔道中浓度较低，不利于后续步骤形成芳烃。另一方面，Fe载量低意味着催化剂中剩余更多的B酸酸量(图3(b))，这会导致中间物种(C2)或芳烃产物进一步聚合形成积炭，停留于分子筛孔道中，致使反应通道受阻和催化剂失活。积炭的形成，在热力学上又推动了甲烷的转化。这些均是Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂不利于芳烃形成或芳烃选择性不高的原因。类似地，同样发现，当控制离子交换时间以获得不同Co含量的Co(Ⅱ)/HZSM-5催化剂时，低的Co载量不利于甲烷的芳构化反应[7]，其原因与上述分析相同。

图6 不同价态铁盐制备的离子交换Fe/HZSM-5催化剂对甲烷芳构化的最佳性能比较Fig.6 Comparison in the optimum performance of Fe ion-exchanged Fe/HZSM-5 catalysts prepared with various Fe salts of different valences for methane aromatization

通常采用浸渍法和Fe(NO3)3作为铁前驱体制备Fe/HZSM-5催化剂[19-22]，将Fe作为甲烷无氧芳构化的活性中心。然而，所制备的Fe基分子筛催化剂对甲烷转化或芳烃形成并没有表现出与传统Mo/HZSM-5催化剂相当的催化性能。同时，这样的催化剂中含有多种化学状态的Fe相，包括位于分子筛外表面的铁氧化物团簇物种，经还原和碳化还会形成金属Fe相和碳化铁(FeCx)相。多种Fe相同时存在，对准确理解和设计甲烷可控转化的活性中心带来困难。

但是，采用离子交换法制备的金属催化剂不仅能够更准确地认识催化活性中心，而且还能构建出一些未被报道但活性、选择性却比较理想的金属催化剂，例如Ni/HZSM-5[6]和Co/HZSM-5[7]催化剂。对于Co和Ni而言，通常浸渍法所制备的催化剂表现为甲烷完全分解特性，但离子交换法制备的催化剂却可构建温和活化甲烷的—M—O—(M=Fe、Co、Ni等)催化位点。一旦甲烷分子能够可控地形成CHx，那么在酸量适宜的HZSM-5分子筛上就可高选择性地生成芳烃。因此，运用该Fe离子交换的方法可准确构建仅存在—Fe—O—物种(Fe-oxo)的催化剂，且该物种是甲烷可控活化的催化中心[8]；相反，金属Fe的团簇和碳化物物相表现为甲烷分解活性，不利于芳烃的形成。

一般地，Co盐和Ni盐均以二价的金属稳定存在，而二价的Fe盐在空气中不稳定，易被空气氧化为稳定的三价盐。因而，三价的Fe盐更常见，如Fe(NO3)3。然而通过该研究发现，采用不同价态的Fe盐前驱体制备的催化剂，它们的活性有着很大的差别(图5和图6)。尽管Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂中Fe的化学结构状态(—Fe—O—)与Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂中相类似(见图2紫外结果)，但甲烷芳构化反应性能还与这种铁氧物种的周围化学环境有关，这包括—Fe—O—物种和B酸的对应浓度。因此，确保在HZSM-5分子筛晶胞单元内有更多的—Fe—O—结构物种以及适宜的B酸量，将有效活化更多数量的CH4分子，满足局部空间内CHx中间体的浓度，才能顺利进行芳构化过程而非生成积碳。

2.3 反应后催化剂中积炭的表征

图7为Fe(Ⅱ)/HZSM-5和Fe(Ⅲ)/HZSM-5反应后催化剂中积炭的热重(TG)及程序升温氧化曲线(O2-TPO)。由图7可知：由于Fe(Ⅱ)/HZSM-5具有较高的CH4转化率，致使反应后积炭质量分数较高，达到8.3%，相比较，Fe(Ⅲ)/HZSM-5反应后催化剂中积炭质量分数较低为2.8%。这2种催化剂中积炭性质存在一定的差异。从O2-TPO曲线中可以看出，Fe(Ⅱ)/HZSM-5中积炭存在多个燃烧峰，而Fe(Ⅲ)/HZSM-5仅有1个积炭燃烧峰；同时，2种催化剂燃烧后产生的CO与CO2的峰强度存在明显差异，Fe(Ⅱ)/HZSM-5中积炭能够充分燃烧而Fe(Ⅲ)/HZSM-5中不能(CO峰强度较高)。Fe(Ⅱ)/HZSM-5中积炭的低温燃烧峰(800 K)与Fe(Ⅲ)/HZSM-5中积炭的高温燃烧峰(915 K)可能为同一类型的积炭，即由烯烃或芳烃在分子筛B酸位上深度缩聚形成的芳香型积炭，燃烧峰温度的差异与催化剂中金属引起的催化燃烧现象有关[23]。Fe(Ⅱ)/HZSM-5中Fe含量较高，Fe能够作为活性中心较好地催化积炭在低温下氧化燃烧，并主要转化为CO2。尽管反应后Fe(Ⅲ)/HZSM-5中积炭含量较低，但因Fe含量较低不能够将积炭有效地催化燃烧，仍需要较高的温度。

图7 反应后催化剂的热重(TG)及程序升温氧化(O2-TPO)曲线Fig.7 TG and O2-TPO curves of catalysts after reaction(a)TG；(b)O2-TPO

反应后的Fe(Ⅱ)/HZSM-催化剂在950 K附近产生1个新的积炭燃烧峰，显示该积炭有别于其他积炭且难以燃烧，同时表明该积炭已深度脱氢和具有较高的结晶度。Fe在高温下也可催化甲烷分解形成碳纳米管[24]，结合前期在Fe-Mo/HZSM-5催化剂上的观察[25]，该积炭可关联于碳纳米管。反应后的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂的扫描电镜(SEM)照片如图8所示。由图8可知，反应后的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化上的确生长出了大量的碳纳米管，而在Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化剂上非常稀疏。有别于芳香型积炭主要形成于分子筛孔道内，碳纳米管则生长于催化剂的外部空间，一般不会造成催化剂失活，相反有时还有助于提高催化剂的稳定性，尽管在一定程度上碳纳米管的生成降低了芳烃产物的选择性[18,25]。通常认为，碳纳米管生长于金属Fe团簇上，这意味着Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化剂中—Fe—O—物种在反应过程中已从分子筛骨架上脱落下来，被CH4还原并迁移至分子筛的外表面聚集成金属团簇，从而促进甲烷分解和碳纳米管的形成。虽然在H2-TPR还原过程中—M—O—物种能够短期稳定(图4(b))，但是在高温下仍经受不住CH4长时间作用，会逐渐形成还原态金属团簇，如此可能造成催化剂的不可逆失活。

图8 反应后催化剂的扫描电镜(SEM)照片Fig.8 SEM images of catalysts after reaction(a)Fe(Ⅱ)/HZSM-5;(b)Fe(Ⅲ)/HZSM-5

2.4 CH4在Fe离子交换的Fe/HZSM-5催化剂上的活化机理

与金属Fe和碳化铁活化CH4的机理[20]不同，具有—Fe—O—结构的铁氧(Fe-oxo)物种能够相对稳定存在[8]，其活化甲烷中C—H键的机理可采用路易斯酸碱进行阐述[26]。CH4在Fe离子交换的Fe/HZSM-5催化剂上的活化机理如图9所示。由图9可知，—Feδ+—O2-—结构中的Fe和O原子作为路易斯酸和路易斯碱可分别吸附C和H原子。吸附后的C—H键中的σ成键轨道电子可转移到Fe离子的1个dσ空轨道；与此同时，Fe离子的dπ轨道中电子对反馈到C—H键中的σ*反键轨道中，破坏了C—H键的稳定性，促进了它的解离。之前对Co/HZSM-5催化剂进行DFT理论计算结果表明，这种含氧的金属物种(—Co—O—)活化C—H键比零价金属团簇(Co0)需要更高的活化能，即活化CH4的能力较弱[7]。也恰因为这一原因，CH4在离子交换制备的金属分子筛催化剂上才不至于深度脱氢形成不期望的积炭。而在零价金属团簇上，其更容易催化电子转移的性质促进了CH4深度脱氢形成积炭，最终造成催化剂快速失活。

图9 甲烷在Fe离子交换的Fe/HZSM-5催化剂上的活化示意图Fig.9 Activation of CH4 over Fe ion-exchanged Fe/HZSM-5 catalysts

在—Fe—O—活性物种上形成的CH3物种可以脱附偶联或继续脱氢形成CH2，2个活化的H可以偶合形成H2。一旦CH2能够稳定存在，紧接在具有适宜孔道尺寸的HZSM-5分子筛的B酸位上偶联、齐聚、环化和脱氢形成芳烃则相对容易，与其他类型的催化剂如Mo/HZSM-5上芳构化机理相似。

3 结 论

(1)结合扫描透射电镜(STEM)、固体紫外可见光谱(UV-vis)和程序升温氢还原(H2-TPR)等多种表征结果，以离子交换法制备Fe/HZSM-5催化剂可实现Fe离子(Fe2+或Fe3+)与B酸发生交换并高度分散于分子筛的孔道中，形成相对稳定、难以还原的铁氧(Fe-oxo)结构，其可作为可控活化甲烷的催化中心。

(2)采用低价态Fe离子进行离子交换获得的Fe/HZSM-5 催化剂中含有更多的Fe载量和更低的B酸剩余量，这不仅有利于甲烷转化芳烃，同时可避免中间物种和生成的芳烃在B酸上进一步脱氢缩聚形成积炭，从而提高了芳烃选择性。

(3)Fe/HZSM-5催化剂在反应过程中可诱导部分CH4分子转变成碳纳米管，这意味着在反应过程中，铁氧物种结构可能经历还原和聚集过程形成金属态Fe物种，会造成催化剂不可逆失活。

(4)该研究结果可为进一步设计合成Fe基分子筛或类似催化剂提供方向，即如何制备含有更高载量铁氧(Fe-oxo)物种存在的分子筛催化剂，使之能够在高温长周期操作下有效抵抗H2和CH4的还原作用，最终实现甲烷高选择性、稳定地转化为芳烃产物。