Na2 EDTA标准溶液-锌标准溶液滴定法联合测定镉渣中锌、镉量

阳志勇

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004）

湿法冶炼锌的过程产品镉渣，主要成分是锌、镉。锌的含量从30% ～70%，镉的含量从70% ～30%，另有少量的铜、钴、镍、铁等杂质。镉渣中锌、镉含量的测定，通常有极谱联测法、容量法加原子吸收法。镉渣是生产中除杂产物，由单质锌粉置换溶液中的镉产生。因为工艺原因，镉渣夹杂有单质锌颗粒，造成样品加工难度变大，样本均匀度下降。直接滴定法称样量少，代表性稍差。镉渣中镉含量大，镉与 Na2EDTA 标准溶液反应速度又比锌与Na2EDTA标准溶液反应速度稍慢，造成终点拖延，结果偏高。原子吸收测定镉量，也因为镉量大，所以称样量小，定容体积大，还要采用次灵敏线测定，造成结果不稳定，再现性差。以两种不同的方法分别测定锌和镉的含量，耗时长，容易造成造作误差。现以大称样量使样本代表性加强，以工艺成熟的容量法返滴定与置换滴定方式测得锌、镉含量。方法简便，分析速度快，结果稳定，再现性好。是一种快捷、准确的分析方法。

1 试验部分

1.1 试剂

1.金属锌（ωZn≥99.99%）。

2.盐酸（ρ＝1.19 g/mL）。

3.硝酸（ρ＝1.42 g/mL）。

4.乙酸（ρ＝1.05 g/mL）。

5.氨水（ρ＝0.89 g/mL）。

6.盐酸（1＋1）。

7.氨水（1＋1）。

8.抗坏血酸。

9.氟化铵。

10.硫脲溶液（100 g/L）。

11.碘化钾。

12.乙酸铵。

13.六次甲基四胺。

14.对硝基苯酚指示剂（1 g/L）。

15.二甲酚橙指示剂（5 g/L）。

16.乙酸-六次甲基四胺缓冲溶液（pH5.6～5.8）：溶解250 g六次甲基四铵于水中，加入60 mL乙酸，稀释至1 L。

17.乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH5.0～5.5）：溶解100 g乙酸铵于水中，加入12 mL乙酸，稀释至500 mL。

18.锌标准滴定溶液（0.005 0 g/mL）：称取5.0～5.5 g金属锌，精确到0.001 g。放入400 mL烧杯中，加30 mL盐酸，低温溶解完全蒸至近干，加50 mL水，40 mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，溶解盐类，溶液移入1 000 mL容量瓶，稀释至刻度，混匀。

19.Na2EDTA标准滴定溶液（0.050 mol/L）：称取18.6 g乙二胺四乙酸二钠和1 g氢氧化钠，加水溶解完全，溶液移入1 000 mL容量瓶，稀释至刻度，混匀。

1.标定Na2EDTA标准滴定溶液与锌标准滴定溶液的滴定比值（K）：准确移取15.00～20.00 mL Na2EDTA标准滴定溶液，置于500 mL锥形烧杯中，记录体积为VE。加水约30 mL，加0.2 g抗坏血酸，0.3 g氟化铵，10 mL硫脲溶液，每种试剂加入后都需充分摇匀。加2滴对硝基苯酚指示剂，滴加氨水（1＋1）至黄色出现，再滴加盐酸（1＋1）至黄色刚好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺缓冲溶液，2滴二甲酚橙指示剂，以水吹洗杯壁控制体积约100 mL左右。用锌标准滴定溶液滴定至溶液由亮黄色变成稳定的紫红色为终点。记录所消耗的锌标准滴定溶液的体积为VZ。

按式（1）计算Na2EDTA标准滴定溶液与锌标准滴定溶液的滴定比值（K）：

式中：VE为移取Na2EDTA标准滴定溶液的体积/mL；VZ为消耗锌标准滴定溶液的体积/mL。平行标定三次，结果保留4位有效数字，当极差不大于0.001时，取其平均值。否则重新标定。

2.标定Na2EDTA标准滴定溶液对锌的滴定系数（T）：称取0.10～0.15 g金属锌，精确到0.000 1 g。置于500 mL锥形烧杯中，记录锌质量为m。加15 mL盐酸（1＋1），低温溶解完全，冷却。加水至20 mL。加0.2 g抗坏血酸，0.3 g氟化铵，10 mL硫脲溶液，每种试剂加入后都需充分摇匀。加2滴对硝基苯酚指示剂，滴加氨水（1＋1）至黄色出现，再滴加盐酸（1＋1）至黄色刚好消失。准确加入Na2EDTA标准滴定溶液40.00～50.00 mL，保证使其与锌完全络合并过量10～15 mL，充分摇匀后放置1～2 min。再次滴加氨水（1＋1）至黄色出现，再滴加盐酸（1＋1）至黄色刚好消失。加入20 mL乙酸-六次甲基四胺缓冲溶液，2滴二甲酚橙指示剂，以水吹洗杯壁控制体积约100 mL左右。用锌标准滴定溶液滴定至溶液由亮黄色变成稳定的紫红色为终点。记录所消耗的锌标准滴定溶液的体积为VC。随同标定做空白标定试验，记录所消耗的锌标准滴定溶液的体积为VB。

按式（2）计算Na2EDTA标准滴定溶液对锌的滴定系数（T）：

式中：m为称取金属锌的质量/g；VB为空白标定中滴定过量Na2EDTA标准滴定溶液消耗的锌标准滴定溶液的体积/mL；VC为纯锌标定中滴定过量Na2EDTA标准滴定溶液消耗的锌标准滴定溶液的体积/mL；K为Na2EDTA标准滴定溶液与锌标准滴定溶液的滴定比值。平行标定三次，结果保留4位有效数字，当极差不大于0.000 01 g/mL时，取其平均值。否则重新标定。

1.2 试样

1.样品应通过0.250 mm孔筛

2.样品预先在（105±5）℃烘1 h，置于干燥器中冷至室温。

1.3 试验步骤

1.3.1 样品溶解

称取试样2.00 g（精确到0.000 1 g），置于400 mL烧杯中，加少量水润湿，加30 mL浓盐酸，盖上表面皿，低温溶解样品，煮沸5 min。加10 mL浓硝酸，继续加热至样品分解完全，低温蒸至近干。加5 mL浓盐酸，水洗表面皿及杯壁，加水至50 mL，煮沸溶解盐类，并驱尽氮的氧化物，取下冷却至室温。将溶液移入200 mL容量瓶，加10 mL盐酸（1＋1），以水定容至刻度，摇匀待测。含量与加入Na2EDTA体积见表1。

表1 含量与加入Na2EDTA体积

1.3.2 锌镉合量测定

准确移取15.00 mL待测溶液置于500 mL锥形烧杯中。加0.2 g抗坏血酸，0.3 g氟化铵，10 mL硫脲溶液，每种试剂加入后都需充分摇匀。加2滴对硝基苯酚指示剂，滴加氨水（1＋1）至黄色出现，再滴加盐酸（1＋1）至黄色刚好消失。参考表1准确加入Na2EDTA标准滴定溶液，保证使其与样品中的锌、镉完全络合并过量10～15 mL，充分摇匀后放置2～3 min。再次滴加氨水（1＋1）至黄色出现，再滴加盐酸（1＋1）至黄色刚好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺缓冲溶液，2滴二甲酚橙指示剂，以水吹洗杯壁控制体积约100 mL左右。用锌标准滴定溶液滴定至溶液由亮黄色变成稳定的紫红色为终点。记录所消耗的锌标准滴定溶液的体积为VH。

1.3.3 锌量测定

准确移取15.00 mL待测溶液置于500 mL锥形烧杯中。加0.2 g抗坏血酸，0.3 g氟化铵，10 mL硫脲溶液，每种试剂加入后都需充分摇匀。加2滴对硝基苯酚指示剂，滴加氨水（1＋1）至黄色出现，再滴加盐酸（1＋1）至黄色刚好消失。参考表1准确加入Na2EDTA标准滴定溶液，保证使其与样品中的锌、镉完全络合并过量3～5 mL，充分摇匀后放置2～3 min。加30 g碘化钾，充分摇匀使碘化钾完全溶解后，放置3～5 min，并使其恢复到室温。再次滴加氨水（1＋1）至黄色出现，再滴加盐酸（1＋1）至黄色刚好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺缓冲溶液，2滴二甲酚橙指示剂，以水吹洗杯壁控制体积在100 mL以内。用锌标准滴定溶液滴定至溶液由亮黄色变成稳定的紫红色为终点。记录所消耗的锌标准滴定溶液的体积为VX。

1.3.4 空白试验

随同试样做空白试验，记录所消耗的锌标准滴定溶液的体积为V0。

1.4 结果计算

1.按式（3）计算锌镉的百分含量：

即：

式中：Ve为试样和空白试验中加入Na2EDTA标准滴定溶液的体积/mL；VH为滴定试样中过量的Na2EDTA标准滴定溶液消耗的锌标准溶滴定液体积/mL；V0为滴定空白试验中过量的Na2EDTA标准滴定溶液消耗的锌标准滴定溶液体积/mL；K为Na2EDTA标准滴定溶液与锌标准滴定溶液滴定比值；T为Na2EDTA标准溶液对锌的滴定度/g·mL-1；m为试料的质量/g。

2.按式（4）计算锌量的百分含量：

即：

式中：Ve为试样和空白试验中加入Na2EDTA标准滴定溶液的体积/mL；VX为滴定试样中过量的Na2EDTA标准滴定溶液消耗的锌标准溶滴定液体积/mL；V0为滴定空白试验中过量的Na2EDTA标准滴定溶液消耗的锌标准滴定溶液体积/mL；K为Na2EDTA标准滴定溶液与锌标准滴定溶液滴定比值；T为Na2EDTA标准溶液对锌的滴定度/g·mL-1；m为试料的质量/g。

3.按式（5）计算镉量的百分含量：

式中：ωZn＋Cd为由式（3）计算的锌镉合量/%；ωZn为由式（4）计算的锌量/%；0.581 6为镉量换算为锌量的系数。

2 结果与讨论

2.1 缓冲溶液的种类

有文献资料［1］显示，不同的缓冲溶液对结果有影响，特别是乙酸类缓冲溶液中，大量的乙酸根离子会与镉络合造成终点拖延。

该试验以EDTA络合滴定分析中常用的缓冲溶液：乙酸-乙酸铵缓冲溶液，乙酸-六次甲基四胺缓冲溶液，盐酸-六次甲基四胺缓冲溶液进行对比试验后，结果显示并无差异。

试验选择化验室常用的乙酸-六次甲基四胺缓冲溶液。

2.2 碘化钾浓度的确定

碘化钾价格昂贵，过量的碘化钾也会造成溶液出现乳白色浑浊，对终点判断有干扰。移取100.00 mg镉，50.00 mg锌，加入不同质量的碘化钾掩蔽镉后，测定锌量。测定结果见表2。

表2 碘化钾对结果的影响

试验证明，25 g碘化钾就能够有效地掩蔽样品中的镉，且溶液清亮度良好。加入过多，会使得溶液浑浊，有可能造成终点判断出现偏差。为了确保稳定完成对实际生产样品中镉量的掩蔽，最终试验确定碘化钾的加入量为30 g。

2.3 酸碱指示剂的选择

该试验需要调节pH值在5.6～5.8进行滴定，调节此范围的酸碱指示剂，常用的有甲基橙指示剂和溴百里酚蓝指示剂。这两种指示剂在pH5.6～5.8时呈黄色，而金属指示剂二甲酚橙在pH5.6～5.8时，Na2EDTA溶液直接滴定锌溶液是由紫红色变为亮黄色，酸碱指示剂的颜色不会对金属指示剂的颜色突变造成干扰。

该试验方法用的是返滴定与置换滴定，是用锌标准滴定溶液滴定Na2EDTA标准滴定溶液，二甲酚橙是由亮黄色变为紫红色。这时酸碱指示剂的黄色就会对终点的判断造成干扰。

对硝基苯酚指示剂在pH5.6～5.8时是由黄色变为无色，它不会对二甲酚橙指示剂从亮黄色变为紫红色造成干扰，最终试验采用对硝基苯酚指示剂调节pH值。

2.4 干扰元素的影响及消除试验

镉渣为锌湿法冶炼中间产物，是用高纯度的单质锌粉置换酸浸出液中的镉而产生的。所以镉渣中不含碳、硫等杂质，只有微量的金属类共存杂质。镉渣中含有的共存元素有：铜（0%～0.50%）、铅（0%～0.10%）、铁（0% ～0.10%）、钴（0% ～0.1 0%）、镍（0%～0.10%）、砷（0%～0.50%）等。根据EDTA滴定法的分析理论，对主要影响元素进行了试验。

2.4.1 铜的影响及消除

加入硫脲溶液掩蔽铜，从而消除铜的干扰。移取100.00 mg镉，50.00 mg锌，1.00 mg铜（即占比0.66%），加入不同体积的硫脲溶液，测定锌镉合量。理论值为71.63%，实测结果见表3。

试验表明，加入5 mL硫脲溶液就能消除铜的影响，试验确定硫脲溶液的加入量为10 mL。

2.4.2 铁的影响及消除

加入抗坏血酸将三价铁还原成二价铁，从而消除铁的干扰。移取100.00 mg镉，50.00 mg锌，0.30 mg铁（即占比0.20%），加入不同量的抗坏血酸，测定锌镉合量。理论值为71.97%，实测结果见表3。

表3 试剂加入量与锌镉合量测定结果

试验表明，加入0.2 g抗坏血酸就能消除铁的影响，试验确定抗坏血酸的加入量为0.2 g。

2.4.3 铅对测定的影响

移取100.00 mg镉，50.00 mg锌，加入不同铅量，测定锌镉合量，结果见表4。

表4 加入不同铅量的锌镉合量测定结果

试验表明，加入0.30 mg（即占比0.20%）以下的铅不影响测定。

2.4.4 其它共存元素的干扰试验

移取100.00 mg镉，50.00 mg锌，加入一定量的干扰元素：0.30 mg（即占比0.20%）钴；0.30 mg（即占比0.20%）镍；1.00 mg（即占比0.66%）砷。测定锌镉合量。理论值为71.34%，实测结果见表5。

表5 共存元素干扰试验数据

试验表明，加入以上干扰元素不影响测定。

2.5 准确度及精密度试验

2.5.1 试样测定结果及精密度

选用镉渣A号样和镉渣B号样。测量锌镉合量、锌量、镉量。结果见表6。

表6 样品测定结果及精密度 %

由表6可见，此方法相对标准偏差0.1% ～1.0%，精密度完全可满足不同范围的分析要求。

2.5.2 加标回收率

选用一个镉渣样品，进行回收试验。结果见表7。

表7样品加标回收率

试验证明，加标回收率达到98.5%～101.0%，满足分析要求。

3 结 论

经过试验，该方法适用于镉渣中锌量5.00%～95.00%，镉量5.00%～95.00%的测定，方法操作简单，快速；精密度高，相对标准偏差0.1% ～1.0%；准确度好，加标回收率达到98% ～101%；完全满足分析要求。目前已在实际生产中应用，取得良好的效果。