尾矿及低品位资源回收利用的生物技术应用及研究进展

廖幸锦，陈燕清

（广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西南宁 530002）

重金属通常以游离元素的形式存在于环境中。然而，在许多情况下，这些金属被化学包裹在砷黄铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿等矿物中。这种嵌布类型的包裹形成了较好的物理屏障，难以通过常规方法例如氰化浸金回收金。许多国家的研究人员对生物技术在矿业中的应用进行了研究。总结得出，迄今为止一些生物技术已实现了机械化、工程化，并获成功的应用到实际生产中。采用生物技术回收金属的工艺，通常被称之为“生物湿法冶金”。

生物湿法冶金或生物浸出是指金属和微生物之间的相互作用，其目的是将不溶性金属硫化物转化为可溶性金属硫酸盐。生物浸出被定义为通过某些天然存在的微生物将金属从其矿物来源中溶解出来，或使用微生物来转化元素的价态，以便当水通过物料淋洗时可以从原料中提取金属元素［1］。与生物浸出密切相关的工程，称为“生物氧化”，是指使用微生物作用将固体金属转化为水溶性形式。通过生物氧化处理后的物料，有价金属以更浓缩的形式保留在固体残留物中。本文将主要介绍生物湿法冶金、生物浸出、各种生物选矿过程的机理和工业应用情况。

1 浸矿微生物

生物选矿中使用的一些典型细菌的电子显微照片如图1所示［2］。主要的金属硫化物溶解微生物是极度嗜酸的细菌，要求在pH值低于3时具有很好的生存能力，也称为化学无机营养菌，它们利用还原的无机硫或亚铁（II）作为能源并生长通过固定大气中的二氧化碳而自养，有些细菌可以同时使用无机硫和亚铁。

图1 浸矿生物细菌电子显微照片

常用的浸出细菌属于酸硫杆菌类，通常是革兰氏阴性变形菌。这些包括铁和硫的氧化亚铁硫杆菌。这些细菌通常被认为是嗜温的，即它们在40℃或更低的温度下可以进行生物氧化。革兰氏阳性浸出细菌是酸性微生物、铁微生物和硫杆菌属的中等嗜热族细菌［3］。浸出用细菌已被人们发现多年，它们都属于Sulfobales组，属于极端嗜热、硫和铁的氧化类细菌，包括Sulfolobus、Acidianus、Metallosphaera和Sulfurisphaera等［4］。最近，研究工作者们还发现了嗜温和嗜酸性铁氧化古细菌。它们属于Thermoplasmales，并已鉴定出两个物种，即Ferroplasma acidiphilum and F.acidarmanus［5］。

2 细菌氧化机理

通常涉及矿物硫化物浸出的生物氧化的一般反应可表示为［6］：

MS＋2O2＝MSO4

其中，M是二价金属。硫化物矿物的微生物金属增溶涉及两种主要机理。一种是直接方式，涉及生物体与不溶性硫化物的物理接触。微生物氧化金属硫化物，直接从被还原的矿物中获得电子。另一种为间接方式涉及三价铁循环。还原金属的氧化由三价铁（III）离子介导，这是由矿物质中存在的亚铁（II）离子的微生物氧化形成的。铁（III）离子充当氧化剂并氧化金属硫化物并被还原为亚铁（II）离子，而亚铁（II）离子又可被微生物氧化。细菌浸出的直接和间接机理如图2所示［7］。

图2 黄铁矿氧化机理

2.1 黄铁矿的氧化机理

黄铁矿被细菌的氧化过程总体方程式为：

方程式（1）、（2）和（4）是细菌催化氧化的，很多研究结果表明是由细菌直接氧化。方程式（3）中所描叙的反应，不被由细菌直接氧化完成。然而，作为氧化剂的是由细菌产生，该铁（III）为方程式（2）中细菌氧化产生的。因此，方程式（3）归类为细菌的间接氧化过程。

2.2 毒砂的氧化机理

毒砂被细菌的氧化过程总体方程式为：

2FeAsS ＋7O2＋2H2O ＋4H＋→2Fe3＋＋2H3AsO4＋2HSO-4

该反应分两个阶段进行。第一阶段是细菌催化氧化毒砂转化为铁（II）、硫（VI）和砷（III）。

其中，方程式（5）中的反应为细菌催化氧化的直接反应，而方程式（6）中的反应为间接反应。

在许多情况下，“直接”优于“间接”反应，是因为直接催化氧化是通过细菌与矿物表面的直接物理接触进行的。然而，微生物在表面的附着可能并不能表明存在直接机制。因此，H.Tributsch采用“接触浸出”来表明细菌附着在矿物表面的重要性［8］。Sand等人，对该模型进行了改进并将其替换为不依赖于直接和间接浸出机制之间差异的模型［9，10］。

在直接细菌浸出过程中，在生物体的酶与矿物质发生反应之前，细菌必须与矿物质有紧密接触和粘附发生。Preston Devasia和K.A.Natarajan根究电子显微扫描照片证明了细菌直接浸出与其在矿物表面上的粘附相关，如图3所示。他们通过浸出不含铁的合成硫化物进一步解释了直接机制，只有细菌的直接接触才能导致金属离子浸出：

图3 氧化亚铁杆菌在黄铁矿表面的吸附

2.3 化能自养生物的代谢

细菌在生物浸出过程中的重要作用是对含水铁（II）、硫和含铁（II）、硫化矿物的催化或氧化。氧化剂或末端电子受体为穿透细胞膜的分子氧。还原性呼吸需要氧气化能自养生物的反应，其总体反应过程如下：

底物即含水铁（II）和矿物质在细胞壁区域释放电子，在含水铁（II）的情况下，可能在周围空间中释放电子。来自底物的电子被呼吸链中的一系列电子转移催化剂，包括细胞色素和铁硫蛋白传导到细胞质膜中的适当位点，然后氧在那里被还原。整个细胞代谢的示意图如图4所示［11，12］。

图4 细胞代谢示意图

有氧过程包括细菌介导的氧化毒砂或黄铁矿底物通过氧和铁（III）生成砷（III）和硫（VI）作为产物，溶解含铁（II）的物质。任何作为氧化剂参与的铁（III）都被还原为铁（II）。主要反应过程如下所示：

图4表示以氧为唯一氧化剂的黄铁矿的氧化过程，除了氧之外铁（III）也可能成为氧化剂。在厌氧氧化过程中，除了省略了氧气被还原为水的半反应外，表示形式将是相似的。这些过程发生在细胞壁的位置，因此不需要电子跨细胞质膜来进行传输。它们在无空气或不足的状况下，满足细菌细胞厌氧氧化过程的要求。

3 生物浸出在尾矿中回收金属的应用

尾矿或排渣场中通常含有铜、锌、铅、镍、铬、铀等重金属的污染，对许多生物都是有毒的，特别是对人类。因此工业生产中应加快实施结构化的环境管理体系，以有效地保护环境。然而，这些废物可以被视为潜在的重金属二次来源，可通过生物浸出回收，同时可以很好应对日益增长的重金属需求，并减少有毒物质［13］对环境的影响。但是，生物浸出从这些废物中提取金属的应用研究十分有限［14］。

3.1 尾矿的金属元素回收

尾矿处理主要利用细菌和真菌产生酸从各种固体材料中浸出金属，铁和硫氧化细菌已经在酸性矿山废水场地中得到广泛应用。嗜温铁氧化细菌在矿山废水中显示出较好的铁氧化潜力［15］。据报道，A.ferrooxidans已成功应用于从工业废污泥中回收锌和铝，该废弃物主要为铁锰合金粉尘和铝处理厂污泥。从该类原料中回收锌和铝主要是将金属增溶，需要将反应环境从碱性条件改变为酸性条件［16］。

Velmurugan等研究了从韩国某废弃金属矿山分离的镰刀菌（Fusarium spp.）的活、死、干生物量对锌的回收［17］。还研究了锌在镰刀菌活、死和干生物量上的生物吸附，并将其作为初始锌（II）浓度、pH、温度、搅拌和接种量的函数。他们观察到，在初始pH为6.0±0.3、最适温度为40℃、搅拌速度为150～200 r/min的条件下，干燥、死亡和活的生物质在60 min内有效地去除锌。经管金属的生物吸附受初始浓度的影响显著，但干燥、活、死生物量对金属的生物吸附量均高达60%。

3.2 矿山沉积物的金属回收

在黄铁矿和还原剂的存在下，微生物可以从海洋锰结核中有效地溶解有价值的金属，如Cu，Co，Ni，Mn和Fe。利用黄铁矿作为供能物质［18］从厌氧污泥中浸出重金属也有报道。有报道称，铁硫氧化菌在37℃的最适温度条件下，溶解了河流沉积物中90%以上的Ni、Zn、Cu和Cr。这是因为在高温下，pH值的变化阻止了间接吸附机制的发生。通过检测河流沉积物的某些组分，发现生物对污染沉积物中金属的浸出中发挥了重要作用。尽管对海洋锰结核的生物浸出进行了广泛的研究［19］，但该方法迄今尚未在中试规模或工业规模上实现工业化。

Diaz等人［20］评价了在不同条件下使用硫氧杆菌培养物产生的硫酸从浮选工艺的尾矿中回收镍和钴。当使用低矿浆密度（1%和2.5%）的红土尾矿13 d后，镍和钴的回收率达到了高点（约60%的钴和85%～100%的镍）。然而，当使用更高的矿浆密度时，他们观察到金属回收率可以忽略不计。

Ndlovu等人［21］，使用H2SO4、柠檬酸和酸化的Fe2（SO4）3作为微生物营养质处理红土镍，结果表明：硫酸对镍的回收效果优于柠檬酸和酸化的Fe2（SO4）3。细菌是氧化亚铁杆菌、嗜酸氧化硫杆菌和氧化亚铁杆菌的混合培养物，在元素硫和FeS2存在的条件下进行了细菌浸出。含硫底物在细菌生长、酸化和镍回收率方面均优于FeS2底物。在最佳条件即初始pH为2.0、粒度为63μm、矿浆密度为2.6%的条件下，镍的最大回收率达到79.8%。

3.3 铀尾矿的金属回收

最近有研究表明，包括钒和放射性元素铀在内的稀有金属可以通过与细菌作用后被活化。通过对原油污染的土壤的检测，发现该土壤中有多种细菌存在。通过采用最小抑菌浓度试验考察了生物质对钒的吸附能力和细菌对钒盐的耐受性，发现细菌产生的有机酸和配体改变了pH值并与金属发生了螯合反应，从而活化了金属。一些产铁载体的细菌，如荧光假单胞菌、腐败希瓦氏菌和stutzeri假单胞菌，在富氧时在中性到碱性条件下，已发现它们可以活化页岩尾矿铀矿石中的铀和其它元素。其他一些研究人员研究了水泥固化放射性废物的微生物降解，当营养物存在时，微生物在水泥固体废物表面形成生物膜并保持活性［22］。

4 结 语

如今，生物选矿已不再是一项具有良好应用前景的新技术，而是从低品位矿石和废物中加强重金属回收的一种实际、有效、经济的替代方法。生物湿法冶金作为一种技术经济可行的方法与传统的物理化学技术相比，它具有明显的技术和成本优势。因为微生物提取工艺更环保，同时浸出率高达90%以上。与传统的焙烧或熔炼技术相比，生物浸出工艺不需要过多的能源，并可以避免产生二氧化硫或其它有害环境的气体排放。此外，物理化学工艺产生的尾矿和废物暴露在雨水和空气中，很容易通过自然生物过程过滤，产生不必要的酸和金属污染。生物选矿工艺的尾矿的化学活性较低，并能让尾矿的生物活性大大降低，从而使它们对环境更加友好。