浸水时间对浸水风干煤初始自燃特性的影响

张 镭，郑万成

(1.云南省煤炭产业集团有限公司，云南 昆明 650000；2.四川省煤炭设计研究院，四川 成都 610034)

我国“富煤贫油少气”的能源格局决定了煤炭长期并将持续成为国内最为重要的一次消费能源[1，2]。但随着矿井逐渐进入深部开采，煤岩基础温度升高，煤层及采空区漏风加剧，破碎煤体自然发火及引燃引爆瓦斯的危险性也随之增大[3，4]。煤矿上煤层开采过后，大量残余水分通过裂隙渗入下开采煤层中，导致下方煤层长期处于浸水状态，待此煤层开采时浸水煤体风干破碎，部分破碎煤体进入采空区内开始低温氧化至燃烧起火；另一方面，采用注浆灭火的采空区遗煤或其它破碎煤体，也长期处于浸水(浆液)状态，待浆液蒸发殆尽后，煤体同样处于浸水风干状态，也具有自然发火的隐患。

前人的研究表明，浸水风干后的煤体其物化性质较初始媒体存在较大差异，在一定程度上会导致煤体的初始自燃状态发生改变[5-7]。浸水时间是决定浸水风干煤体物化性质改变幅度的重要因素[8-10]，因此，本文基于电子自旋共振波谱仪及气体常压吸附系统研究了浸水时间对浸水风干煤初始自燃特性的影响规律，并分别从自由基生成湮灭(能量储备)及煤氧吸附(复合反应)两个层面揭示了浸水时间对浸水风干煤初始自燃特性的影响机制，为进一步揭示浸水风干煤自燃特性的演化机制奠定了理论基础。

1 实验方法

1.1 实验煤样及流程

实验煤样为云南省红河开远市小龙潭煤矿的褐煤，其煤岩工业分析测试组分见表1。实验煤样经密封运送至实验室后，在N2环境中破碎筛选出粒径分别为0～0.075mm(电子自旋共振测试)及0.18～0.25mm(气体常压吸附测试)的煤粉进行浸水风干测试实验。

表1 煤样工业分析参数

实验煤样的浸水时间分别为0d，30d，60d，90d，120d及150d，浸水完毕后将湿煤样置于底部铺有滤纸的平底蒸发皿内，首先在室温及空气环境下自然风干72h，而后再进行相关测试，具体流程如图1所示。

图1 实验流程图

1.2 实验仪器

1.2.1 电子自旋共振波谱仪

本章中自由基测试所用仪器为MiniScope(MS5000)型电子自旋共振波谱仪。其主要技术指标为：最大磁场强度：625mT(7000G)，磁场均匀性：±5μT覆盖样品区域，磁场稳定性：1.0μT/h，扫场分辨率≥250000，磁场范围：25～650mT，扫场分辨率128000points，灵敏度8×109spins/0.1mT，微波频率：9.2～9.6GHz，微波功率：1μW～100mW，浓度灵敏度：10nM。基于此结合煤体浸水风干系统可实现不同浸水时间煤体内部自由基参数的动态测定。

1.2.2 气体常压吸附系统

气体吸附采用自行搭建的常压气体吸附系统，如图2所示。常压气体吸附系统主要由煤样罐、水浴加热装置、气体体积计量装置、真空泵及气罐与气囊组成。其中，水浴加热温度为0～100℃，控温精度0.1℃，气体体积计量装置量程0～500mL，精度2mL。通过气体常压吸附系统与气相色谱仪联用可实现煤体对吸附气体中单一组分气体吸附量的动态分析，基于此可对浸水时间对煤氧吸附量及煤氮吸附量的影响规律进行量化分析。

图2 气体常压吸附系统

2 实验结果及分析

2.1 浸水时间对煤体内部自由基的影响

基于MiniScope(MS5000)型电子自旋共振波谱仪，测试不同浸水时间煤体风干后的电子自旋共振波谱图，如图3所示。由图3可知，整体而言，随着浸水时间的增加，煤体ESR谱图面积及峰值大小也随之增大。

图3 不同浸水时间煤体ESR谱图

煤体自由基测试参数主要包括g因子值(g-Factor)及自由基浓度(Ng)，将图3中不同浸水时间风干后煤体的g-Factor和Ng作图，如图4所示。由图4可知，g-Factor随着浸水时间的增加而逐渐减小，而Ng则随着浸水时间的增加而逐渐增大。表明虽然水浸作用会导致煤体内部自由基种类减少，但因煤基质吸水膨胀破碎后大量煤分子共价键断裂，形成大量新生自由基，致使单位质量煤体自由基的数量及浓度均随浸水时间的增加而不断增大。而依据煤自燃自由基反应机理，自由基浓度与煤体的自燃危险性成正相关关系，因此，从能量角度考虑，煤体的初始自燃危险性随着浸水时间的增加而增大。

图4 不同浸水时间煤体自由基参数

2.2 浸水时间对煤体吸附特性的影响

煤氧复合反应是煤自燃的本质，而煤氧吸附是煤氧复合反应的基础。因此，煤体对O2、N2、CH4及CO2等气体的吸附性能在一定程度上决定了煤体的初始自燃危险性。且通常而言，煤体对气体的吸附性能越强，煤体的初始自燃危险性越大，吸附性能越弱，自燃初始危险性则越小[11-14]。

不同浸水时间煤体风干后瞬时吸附量Qt随吸附时间的演变趋势如图5所示，由图5可知，不同浸水时间煤体对于干空气的瞬时吸附量Qt随吸附时间增加的趋势基本一致，均随吸附时间的增加呈现出先快速增加后缓慢增加的趋势，与浸水时间无关。

图5 不同浸水时间煤体Qt演变趋势

通过图5分析可知，浸水风干煤在吸附时间为360min时均出现吸附量最大值Qmax，将不同浸水时间煤体的Qmax作图，如图6所示。由图6可知，Qmax随浸水时间的增加而不断增大，基本呈线性正相关关系，拟合直线函数关系式为y=0.000829x+0.556。结合前人研究可知[15，16]，煤体经浸水作用后部分成分溶解消散[17]，孔径扩张及孔孔贯通导致煤体孔隙率随浸水时间的增加而不断增大，最终致使煤体对干空气的吸附量也随着浸水时间的增加而不断增大。

图6 不同浸水时间煤体Qmax演变趋势

基于吸附气体前后体积差值以及不同气体组分含量动态演变规律，得到Qmax、QN2及QO2随浸水时间增加的演变趋势，如图7所示。由图7可知，Qmax、QN2及QO2均随浸水时间的增加而不断增大，表明浸水作用对各个组分气体吸附性均起到激励作用，与气体类别无关。

图7 不同浸水时间煤体Qmax、QN2及QO2演变趋势

同时，煤体吸附气体中O2含量C(O2)随浸水时间的增加呈现出先增加后减小再增加的趋势，整体间近似为线性正相关关系；吸附气体中N2含量C(N2)随浸水时间的增加呈现出先减小后增加再减小的趋势，整体间近似为线性负相关关系。不同浸水时间煤体C(N2)及C(O2)演变趋势如图8所示，基于此可知，浸水作用对煤体孔隙结构的改造对煤体吸附O2能力的促进作用要大于N2。

图8 不同浸水时间煤体C(N2)及C(O2)演变趋势

因此，相较于秦波涛及宋爽[7，8]。等人的研究成果，本文创新性的通过电子自旋共振波谱仪及与气体常压吸附仪联用，从煤氧吸附及煤氧复合反应角度考虑，得到了煤体的初始自燃危险性随着浸水时间的增加而不断增大的演变规律。

3 结 论

1)虽然煤体自由基的种类(g因子值)随浸水时间的增加而不断减少，但由于浸水作用致使煤体溶胀破裂，导致自由基浓度(Ng)随浸水时间的增加而不断增大。

2)浸水风干煤体在浸水状态时部分成分溶解消散及基质的吸水膨胀，使得煤体孔隙率及对干空气等气体的吸附量Qmax也随浸水时间的增加而不断增大。

3)同时，由于浸水作用对煤体孔隙结构的改造对煤体吸附O2能力的促进作用要大于N2，使得煤体对O2的吸附量及吸附气体中O2含量均随浸水时间的增加而不断增大

4)从能量储备及煤氧吸附角度考虑，煤体的初始自燃危险性随浸水时间的增加而不断增大。