提升电子自旋共振波谱仪灵敏度的途径

张宬

摘  要：磁共振主要是磁矩不等于零的原子或者是原子核通过稳恒磁场的作用而对电磁辐射产生共振吸收的一种现象。目前，核磁共振仪器已经在诸多领域得到广泛应用，而共振波谱仪也越来越成为人类进步必不可少的仪器设备，在科学、环境、经济、社会问题等方面都占据着重要的地位。

关键词：电子自旋;共振;波谱仪;灵敏度

中图分类号：O482.5        文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）08-0124-02

Abstract： Magnetic resonance is mainly a phenomenon in which the magnetic moment is not equal to zero or the nucleus produces resonance absorption of electromagnetic radiation through the action of a steady magnetic field. At present， nuclear magnetic resonance （NMR） instruments have been widely used in many fields， and resonance spectrometer has increasingly become an indispensable instrument and equipment for human progress， occupying an important position in science， environment， economy， social problems and so on.

Keywords： electron spin; resonance; spectrometer; sensitivity

前言

随着物理学科的不断发展，共振波谱仪已经在诸多领域得到广泛运用。当磁共振是通过原子当中的电子自旋磁矩而产生时，就可以称作电子自旋共振。波谱仪是一种小波长、高频小调场式的器件，而电子自旋共振波谱仪在设计以及制作时就应用到许多新兴技术及方法，灵敏度及分辨率都非常高，且稳定性也很好，适合应用到对灵敏度要求高的领域，如生物学样品测量等。本文着重介绍了电子自旋共振波谱仪灵敏度的提升方法，目的在于为波谱仪这种对灵敏度有着苛刻要求的设备研究提供出参考借鉴。

1 电子自旋共振原理概述

电子自旋共振波谱学科的研究内容主要是电子磁偶极矩，而电子磁矩又有两部分内容：电子围绕着核运动而生成的运行轨道磁矩以及电子自旋而发生的自旋磁矩。通常而言，电子自旋磁矩在整个磁矩当中所占的比重達到了99%之多，反过来运行轨道磁矩所占的比重则要小得多。

当有外部直流磁场H存在时，自旋能级就会出现分裂，其分裂间隔是gβH，如果这时在自旋系统当中还有外在的射频场存在，射频磁场所产生的偏振和直流磁场方向相互垂直，那么当射频量子hv=gβH的时候，自旋系统就会因吸收频场产生的能量而进行跃迁，通过跃迁可以让处于低能级的自旋升至高能级，这样便产生了电子自旋共振。所以发生电子自旋共振的根本要求是hv=gβH。其中，h为普朗克常量;v为射频场频率值;g为波谱分裂因子;β为波尔磁子;H为外部磁场强度。

如果是特定的自旋系统，那么上式当中只有v与H是变量，而且所要求的频率、磁场范围都很宽。因为技术方面的因素，大部分波谱仪所用到的频率v都是固定的，通过改变磁场H来达到共振目的，频率一般都选在微波范围内。

2 电子自旋共振波谱仪结构特点

2.1 电子自旋共振波谱仪自身结构分析

电子自旋共振波谱仪属于大型、精密且综合性很强的仪器，进行电子自旋共振波谱仪设备研发时，会涉及到诸多的知识体系，且对技术也有着很高的要求，加工时对精度要求苛刻，尤其是应用在生物学领域的波谱仪更是如此，不但要考虑到上述要求，同时还要注重下面几点要求：一是共振波谱仪应用在生物领域时，由于生物材料自旋浓度低，所以要求波谱仪的灵敏度特别高;二是在生物检测领域，由于含水样品检测特别重要，所以波谱仪应当具有良好的含水样品检测、活性组织、活性细胞检测性能;三是尽管在生物样品检测方面对波谱仪分辨率无过于严格的要求，但是也要尽量达到10-4;四是磁场扫描范围要求宽，从而才能满足宽谱线需求;五是对仪器的适应性要求也高，这样才能添加不同的附件以及设备。

综合上述这些要求，我们可以采用国际方面先进的经验技术，从国内元器件发展情况出发，有针对性地进行研发改进，运用新工艺、新技术，自行设计，以此来提升电子自旋共振波谱仪的灵敏度。其参考方案为：采用3cm的微波波段，运用零差检波系统，在结构方面，整机主要包括主机、微波单元、电磁铁及其电源几大部分，在组装时按照功能单元进行，方便拆卸安装及维护保养。对于电子自旋共振波谱仪而言，其电路结构特征为：一是所选微波灵敏度及其高，且谐振腔大小也适宜，能够存放中等体积大小的样品，而且可以经受低温、光照、辐射等外界刺激[1]。

2.2 电子自旋共振波谱仪使用优势

一是在微波电路检波方面，运用有着晶体结构补偿旁臂的检波系统，这样不但可以让晶体处于最佳的工作状态，同时也能满足不同功率下的电子自旋共振测试;二是运用特定的高频小调场，噪音小，在接收时采用高增益窄带及相敏检波技术，可以有效控制系统接受时的噪音大小;三是在电磁铁电源方面使用晶体管稳流电源，其优势为稳定性好、效率高、波纹小，通过测速发电机进行磁场扫描，可扫描的范围宽，线性好，不用担心堵转;四是微波频率整体系统的稳定性及精密性好，从而能够保证微波频率的稳定性。不但能够对样品腔进行锁频，而且也能对外部的参考腔进行锁频处理，从而满足不同的测试需求;五是运用光栅技术，通过显像管进行大屏波谱显示;六是设备各个单元电路组装、设备布局都是通过慎密考虑，合理设计出来的，可以有效避免不同电路间的干扰，提高对外界干扰的抵抗能力。

3 电子自旋共振波谱仪灵敏度的提升方法

提高电子自旋共振波谱仪灵敏度一直以来都是科学家以及诸多工程研发人员的努力方向。经过长期努力，目前波谱仪的灵敏度已经从最开始的几十提升到了现在的几千，其原因是多方面的，概括起来有傅里叶变换技术、信号叠加、磁场强度提升、探头设计的不断改进、波谱仪各系统部件优化、波谱学理论的进步等。下面将从几个方面出发着重论述波谱仪林敏度的提升途径。

3.1 增强信号强度

一是提升磁场强度。在提升电子自旋共振波谱仪灵敏度时，最为有效明显的手段便是提升磁场强度，而在研发高场以及超高场共振磁体时，其关键也是研发出高临界磁场、临界电流密度、可以承受大电流的超导线;二是信号累加。对样品进行多次重复扫描，并且把扫描信号进行叠加，可以让电压也进行累加，但是噪声属于随机的，而噪声电压和累加次数成正比，所以通过多次实验能够得出，信号累加可以提高波谱仪的灵敏度;三是合理设计探讨结构化数据。可以根据具体被激励核类型及数量将探头分成单共振、双共振以及三共振等几种类型。双共振主要是在实验当中让两种频率不同的射频场一起作用在两个不同原子核构成的样品上，使其同时进行核磁共振。在进行核磁共振时，双共振是最为常用的一种实验手段例如C13核，可以显著简化谱图，提升设备的灵敏度[2]。

3.2 降低噪声电平

共振波谱仪的噪声来源主要包括样品线圈自身的热噪声、前置放大器所产生的噪声以及样品自身所产生的热噪声。而热噪声也是會对灵敏度产生重要影响的一个因素，其中降低热噪声最为突出的案例便是低温探头。除此之外，使用滤波器来降低噪声也是提升信噪比的一种重要途径。

3.3 其它灵敏度提升方法与技术

除了从波谱仪自身出发来提升其灵敏度以外，还可以改进实验方法来提高核磁共振波谱仪灵敏度。其方法如傅里叶变换技术、交叉极化以及间接检测等和双共振相关的各种技术，可以让波谱仪灵敏度得到数倍的提升。除此之外，动态核极化与激光增强核自旋极化技术都能让波谱仪检测灵敏度得到明显提升。动态核极化技术属于电子与原子核双共振，主要研究原子核在磁场当中和电磁波二者间的作用力[3]。原子包括电子与原子核，当外界作用不存在时，电子自旋在不同能级上分布遵循玻尔兹曼定律，电子自旋保持平整状态。这时假如让频率和电子自旋共振相同的微波电磁场作用在样品上，电子进行极化，就会极大地增强极化效果，信号强度也会提升数百倍。

4 结束语

总而言之，随着科学技术的不断进步，电子自旋共振波谱仪灵敏度的提升方法越来越丰富多样，对其应用、实验都有着重要的指导意义。相信在未来，电子自旋共振波谱仪的灵敏度会得到数倍级的提升，为更多领域应用所服务。

参考文献：

[1]赵凤行.电子自旋共振信号捕获技术的研究[D].青海师范大学，2010.

[2]Christopher，WHITE，Colin，等.Micro-ESR：微型电子自旋共振光谱仪[J].生命科学仪器，2011，09（3）：23-26.

[3]刘若茜.电子自旋共振谱仪中复合磁体的研制[J].电器与能效管理技术，2000（3）：18-20.