浸胀与干燥过程对桃胶色泽及总酚含量的影响

刘 梦，毕金峰，刘 璇，刘嘉宁，吕 健，陈佳歆，周 沫

（中国农业科学院农产品加工研究所/农业农村部农产品加工重点实验室 北京100193）

桃胶（Peach gum，PG）又名桃树油、桃花泪。广义指桃、李、杏等蔷薇科植物的树干在受到真菌或机械损伤、冻害、过度修剪等所分泌的半透明胶状物质，狭义仅指桃树在逆境中所分泌的半透明胶质，一般呈淡红色或淡黄色[1-2]。主要分布于我国浙江、福建、云南、贵州、湖北等气候较为湿润的地区。1 颗成年桃树平均1年可产300～1 200 g桃胶[3]。

古书曾记载：桃胶味苦、性平、益气、最通津液，能治石淋、消渴症等[4-5]。桃胶中主要成分为桃胶多糖，含量可达80%以上。因气候因子的影响，故同一品种不同地区桃胶多糖含量也可能存在差异。现代医学研究表明，多糖具有抗氧化、抗肿瘤、提高免疫力等功效[6]；而且，桃胶多糖能够竞争性抑制小肠对葡萄糖的吸收[7-8]，从而降低血糖浓度，达到预防糖尿病的效果。除多糖外，桃胶中还含有少量的蛋白质、脂肪、矿物质以及一些活性物质，如酚类、黄酮、左旋肉碱[9]等。酚类物质在自然界主要以游离态和结合态存在，包括酚酸、黄酮、芪氏化合物、香豆素类和单宁类化合物，能够有效清除体内多余的自由基，起到抗氧化作用；酚类物质本身还具有抗菌、抗衰老、消炎等功能[10-11]，而富含类黄酮的物质可以降低如冠心病、糖尿病和癌症等急、慢性疾病发生的风险[12]。然而，酚类物质稳定性较差，不同加工方式会导致其损失，尤其在热处理过程中发生褐变反应，影响产品营养和感官品质。杨春梅[13]发现，经加工为琥珀或椒盐核桃仁中总酚含量显著减少，抗氧化活性也随之降低；李晓丽等[14]发现无核白葡萄在脱水干制过程中总酚含量整体呈降低趋势；王红利等[15]发现不同干燥方式会降低甘蓝总酚含量，且甘蓝亮度（L*值）均显著减小；李斌斌等[16]研究发现，葡萄酒中总酚含量与L*呈显著负相关，与a*呈显著正相关，冷浸渍在有效保持总酚含量的同时可提高产品色泽稳定性。研究发现，桃胶的不同色泽与酚类物质相关，成熟的呈黄色的桃胶中总酚含量显著比白色桃胶高[17]；且颜色越深，总酚含量越高[18]。目前，市面上桃胶产品主要有2 种：第1 种是将人工晒干后的桃胶作为初级农产品售卖，然而，人工晒干后的桃胶难以分散与溶解，无法满足工业化生产要求；第2 种是需经浸胀除杂、水解、脱色、脱盐、干燥等工序形成具有一定溶解度与黏度的桃胶产品。浸胀的目的主要为除去桃胶中混杂的泥土、树叶、石块等杂质，实现物料的标准化生产。刘晓庚等[3]提到可降低桃胶颗粒尺寸，缩短浸胀达到饱和状态的时间。张璇[19]采用料液比1∶2 比例的浸胀桃胶以达到去杂效果。对于桃胶商品化过程的研究[20-22]以研究水解、脱色和干燥条件居多，而对桃胶浸胀与干燥过程中酚类物质变化规律及其对商品价值的影响尚不清楚。

本文以桃胶为研究对象，以未经浸胀除杂的桃胶为对照，分别测定经浸胀除杂和干燥处理后不同料液比桃胶的吸水率、总酚含量及粉体色泽，并做相关性分析，探究商品化处理对桃胶品质的影响，为桃胶产业生产提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

桃胶，采自湖北武汉；没食子酸、福林酚，美国Sigma 公司；甲醇、碳酸钠均为分析纯级，国药集团化学试剂有限公司。

紫外分光光度计（UV1800 型），日本Shimadzu公司；氮吹仪（N-EVAP），美国 Organomation 公司；电子眼色彩分析系统【LensEye -Net（Version 1.5.5.0）】，美国加利福尼亚州；电热恒温水浴锅，上海精宏仪器设备公司；超声波清洗机（SB25-12DTN），宁波新芝生物科技股份有限公司；小型高速冷冻离心机（Centrifuge 5804R），德国Eppendorf 公司；闭环除湿热泵干燥机（ZWH-KFYBT4I/HG），东莞市正旭新能源设备科技有限公司；真空冷冻干燥机（AlPha1-4LPlus 型），德国CHRIST 有限公司；全自动样品快速研磨仪（JX-24 型），上海净信实业发展有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理 分别称取一定量干桃胶块，将较大、不规则的桃胶块用研钵棒研磨成块状，长度为0.4～0.7 cm。试验前测定桃胶中水分含量为9.89%按照料液比（桃胶块与超纯水比例）1∶5，1∶10，1∶20，1∶35，1∶50 浸胀，室温静置过夜，除去杂质。

1.2.2 样品的干燥 将未浸胀与浸胀的样品分别置于热泵干燥机与真空冷冻干燥机中，干燥至水分含量低于10%。其中，热泵干燥温度为50 ℃。

1.2.3 粉体的色泽 用全样品快速研磨机将干燥的样品粉碎，设置频率60 Hz，时间60 s。将样品粉末置于色泽分析系统中分析处理，测定L*值（亮度）、a*值（偏红程度）、b*值（偏黄程度）。根据（2）、（3）、（4）式，计算总色差（△E值）、色彩饱和度（C*值）和色度角（h°值）。

1.2.4 总酚的提取 采用福林酚法测定总酚含量，并对Chan 等[23]提取方法进行改良。取0.50 g粉末溶于10 mL 80%甲醇，边加边轻轻晃匀后加塞，用封口膜封口，超声1 h 后取上清液，加10 mL 80%甲醇，超声1 h，10 000 r/min 离心15 min，取上清液，氮吹浓缩并定容于10 mL 棕色容量瓶内，提取液于4 ℃环境下保存，于24 h 内测完。

1.2.5 总酚含量测定

1.2.5.1 标准曲线制作 精确称取0.0100 g 没食子酸标准品，用30 mL 超纯水溶解并转移到100 mL 棕色容量瓶中，定容刻度线，摇匀，备用。取没食子酸标准品0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mL 于带盖离心管中，分别加入2.0，1.8，1.6，1.4，1.2，1.0，0.8 mL 去离子水，摇匀；加入1.0 mL 10%福林酚试剂，摇匀，静置5 min；加入2.0 mL 4% Na2CO3溶液，混匀，85 ℃水浴下反应5 min，然后定容至10 mL。以试剂空白作对照，在波长765 nm 处测吸光度值。以质量浓度为横坐标，以吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。

没食子酸标准曲线的线性回归方程为y=15.51x+0.0116，R2=0.9983，结果以每克样品中没食子酸干质量（μg/g）表示。

1.2.5.2 样品吸光度的测定 取待测样品2 mL于试管中，加入1.0 mL 10%福林酚试剂，摇匀，静置5 min，加入2.0 mL 4% Na2CO3溶液，混匀，于85 ℃反应5 min，然后定容至10 mL。以试剂空白作为对照，在波长765 nm 处测定吸光度值。

1.3 数据分析

采用SPSS 21.0 进行Duncan's 检验的差异显著性分析及Pearson 相关性分析，P＜0.05 表示差异显著，P＜0.01 表示差异极显著。图表由office 软件绘制，数据均以±s来表示。

2 结果与分析

2.1 浸胀桃胶的吸水率

静置1 夜后，除去浸胀泡发后桃胶中的杂质，杂质率为0.90%。桃胶块吸水后体积增大1～2 倍，吸水量最多可达约自身质量的26 倍，并富有一定黏弹性。由图1 可知，在称取相同质量、大小基本均一的桃胶的前提下，当料液比为1∶5 和1∶10时，桃胶吸水的速度呈快速上升趋势，这是因为所加入的水分还未完全满足该质量下桃胶的吸水需求；当料液比为1∶35 时，桃胶吸水速度变慢，增长量变缓，开始出现肉眼可见的流动水，且随着水量的增加，流动水也逐渐增多。此外，料液比1∶20 与1∶35 的吸水率无显著性差异（P＜0.05）且料液比为1∶35 时，桃胶吸水速度增长缓慢，基本能够反映浸胀桃胶达到饱和状态。确定料液比为1∶20 可使桃胶浸胀充分。

图1 不同料液比桃胶块的吸水率Fig.1 The water absorption rate of different ratio between peach gum and water

2.2 浸胀处理对桃胶内总酚含量的影响

不同料液比桃胶中总酚含量如图2所示。在热泵干燥过程中，随着料液比的增加，桃胶中总酚含量呈减少趋势；未浸胀样品的平均总酚含量为455.78 μg/g，浸胀后样品的平均总酚含量为182.63 μg/g，减少约2.49 倍（以干基计）。在真空冷冻干燥中，总酚含量呈先减少后增加再减少趋势；未浸胀样品的平均总酚含量为518.25 μg/g，浸胀后样品的平均总酚含量为208.93 μg/g，同样减少约2.48 倍（以干基计）；浸胀后样品的平均总酚含量是热泵干燥样品的1.14 倍（以干基计）。未浸胀样品的平均总酚含量是所有浸胀处理样品的2.49 倍（以干基计）。推测酚类物质的流失主要原因是静置1 夜后，桃胶中部分酚类物质溶于水中，并在除杂过程中随流动水的排出而减少；在热泵干燥过程中也可能因酚类物质的热不稳定性[24]而损失；在真空冷冻干燥过程中，物料处于真空状态，减少物料中酚类物质因为氧化而导致的损失，该干燥方式下样品中总酚含量高于热泵干燥。

图2 不同料液比对桃胶中总酚含量的影响Fig.2 Effect of different ratio of peach gum on total phenolic contents

2.3 不同干燥方式下桃胶的色泽变化

两种干燥方式均影响桃胶粉末色泽的变化。热泵干燥后桃胶粉末色泽如表1所示。与未经浸胀的样品相比，不同料液比下L*值均有不同程度的减少，表明浸胀后的样品亮度显著性降低（P＜0.05），a*、b*、C*及h°值均有不同程度的增加（P＜0.05），这与肉眼所见一致。真空冷冻干燥的桃胶粉末色泽如表2所示。与未经浸胀的样品相比，不同料液比下样品各特征值同热泵干燥总体变化趋势一致；除L*值与△E值外，不同料液比间其它特征值存在差异。

表2 真空冷冻干燥对桃胶色泽影响Table 2 Effect of vacuum freeze-drying on color of peach gum

热泵干燥过程中，样品长时间处于55 ℃环境中，随着水分的蒸发，桃胶组织结构发生塌陷，体积不断收缩，而且在此期间桃胶中酚类物质可能与氧气发生氧化聚合反应[25-27]，加深了样品颜色；此外，桃胶中少量的蛋白质与糖发生美拉德反应，也可能使其色泽发生变化。从表1、2 可以看出，经浸胀处理的样品与未浸胀样品相比有显著色差，色彩饱和度与鲜艳度均显著提高，b*值显著增加，且真空冷冻干燥样品的色差低于热泵干燥的样品。此外，真空冷冻干燥处理还能够保持产品原有的结构、体积及营养特性[28]。

表1 热泵干燥对桃胶色泽影响Table 1 Effect of heat pump drying on color of peach gum

2.4 总酚含量、吸水率及色泽相关性分析

采用SPSS 21.0 软件对不同料液比（不包括未浸胀样品）下总酚含量、吸水率及各色泽特征值进行正态性检验，各组数据P值均大于0.05，数据均呈正态分布。变量秩相关采用Pearson 系数进行分析，结果如表3所示。可以得出：总酚含量与L*值呈极显著正相关（P＜0.01），相关系数为0.710；与△E值呈显著负相关（P＜0.05），相关系数为-0.409；与其它值无显著相关性。即不同料液比中总酚含量越高，L*值越大，△E值越小。

表3 总酚含量、吸水率与色泽间相关性Table 3 Correlation among total phenolic contents，water absorption and color

研究表明干燥过程中氧气的参与对总酚含量的变化有着重要的作用[29]。结合图2 与表1、表2，在热泵干燥过程中，非密闭环境下酚类物质与氧气持续接触，可能发生多元酚类非酶褐变及后续的氧化聚合反应[30-31]，部分酚类物质参与非酶褐变过程，导致总酚含量减少，而由于反应中部分酚类物质含量减少，深色物质积累，使样品色泽发生变化，L*值降低；产品色差明显程度可根据△E值划分为：不明显（0～0.5），稍微明显（0.5～1.5），明显（1.5～3.0），较为明显（3.0～6.0）与非常明显（6.0～12.0）[32]。不同干燥方式下样品色差显著，而真空冷冻干燥后的样品与未浸胀样品差异较小，热泵干燥后样品色差较大，与肉眼所见一致。这可能与浸胀除杂过程中酚类物质随流动水而流失和在干燥过程中发生非酶褐变相关。两种干燥方式下总酚含量均减少，而真空冷冻干燥更能保持酚类物质稳定，减缓其流失速度，在减小与未浸胀样品间色差的同时提高产品外观的鲜艳度。

3 结论

以未浸胀样品为对照，探究商品化过程中浸胀除杂与干燥两道工序对桃胶色泽及总酚含量的影响，并进行相关性分析。得到以下结论：桃胶浸胀后最多能吸收自身质量约26 倍的水分。在该时间段，料液比为1∶20 时的桃胶已基本呈泡发状态，中间无硬芯，有少量流动水。在料液比1∶5 与1∶10 条件下桃胶黏度较其它比例高，导致部分物料在转移过程中粘于杯壁。出于对工业生产节能角度考虑，料液比1∶20 能够满足生产需求。在以往工业生产中，要想使桃胶完全饱和至少需24～36 h，既耗费时间又增加生产成本，且会导致桃胶中酚类物质的流失，降低商品桃胶品质。可以考虑将风干桃胶提前粉碎至一定尺度，并采用分级处理装置，依据杂质与原料质量差异，达到分离杂质的效果。

浸胀除杂与干燥过程均会对桃胶品质产生影响。未浸胀桃胶中的平均总酚含量是浸胀后的2.49 倍，在不同料液比下真空冷冻干燥的平均总酚含量是热泵干燥的1.14 倍（以干基计），表明浸胀过程导致桃胶中酚类物质的损失，从而降低了商品桃胶营养价值。此外，浸胀处理的样品与未浸胀样品有显著色差（P＜0.05），而色彩饱和度与鲜艳度均显著提高（P＜0.05），且真空冷冻干燥后样品与未浸胀样品色差小于热泵干燥。针对不同干燥方式，真空状态下可有效避免酚类物质与氧气接触，较高地保留桃胶中酚类物质含量，且对产品色泽影响较小，是一种理想的干燥方式。考虑到企业生产成本等问题，可选择优化真空冷冻干燥工艺参数或联合不同干燥方式进行处理，具体情况还需要结合企业实际生产状况与条件而定。

总酚含量与L*值呈极显著正相关（P＜0.01），与△E值呈显著负相关（P＜0.05）。本试验前期测定浸胀样品的总黄酮含量，因其总黄酮浓度过低，故无法测出。这可能与酚类物质在热加工中发生的非酶褐变反应有关。。此外，桃胶中组分复杂，在商品化过程中除酚类物质外，可能还会有其它物质损失或共同作用而导致色泽的变化，这还需深入的研究。