《土壤农化分析》课程中的科学史和科学精神

张 彪 刘世亮 杨素勤

（河南农业大学 资源与环境学院，河南 郑州 450002）

土壤农化分析（现为资源环境监测）是高等农林院校一门重要的基础课，河南农业大学自1987开设该课程以来，已陆续培养了32届学生。课程重点传授学生土壤、植物、肥料及其它环境要素的分析技术手段及实验技能。就目前信息社会而言，土壤指标的测定方法都能很方便地被公众查阅和参考。需要说明的是，每个指标测定技术的发展无不凝集着无数科学家的心血、智慧和汗水，从侧面也集中体现化学、农学及植物学相关理论不断发展和完善的过程，相关案例富涵科学精神。但是课程涉及的科学史、科学思想涵盖了人类探索自然的诸多观点和态度，课程教学和教材中对这些鲜有涉及，也不作为课程重点。任何一门课程的思政建设，不能只体现在知识传授层面，更要着力于学生的精神培养和价值塑造。就《土壤农化分析》而言，课程中的科学史和科学精神无疑可以作为特色的思政元素融入教学建设全过程中。

鉴于此，无论任课教师还是修课学生在教学中应熟知相关科学史和科学精神的典型案例。本文结合笔者近年来土壤农化分析课程教学实践，从土壤学和植物营养学方面就促进学生科学精神及科学思想形成的部分案例进行梳理总结，与读者共勉，以进一步加深对土壤农化分析课程的再认识。

1.土壤有机质的测定

土壤有机质的测定方法在多本教材和各类文献中均有详细介绍，其基本过程是首先测定土壤中的有机碳，而后乘以换算系数得到有机质含量。总体而言，测定方法可划分重量法、滴定法和比色法等。其中，研究人员常选用的重铬酸钾-硫酸法是由国外学者Schollenberger在1927年最先提出。该方法以硫酸为消化前提条件，使用氧化剂重铬酸钾氧化土壤中有机碳，根据被消耗的氧化剂量来测算有机碳量。在《土壤农化分析》课程的实验环节中，学生要熟练掌握该方法的操作技巧。

实际上，看似简单的操作方法背后凝聚了科学家们无数次尝试和探索。以该方法中所使用的消化剂为例，虽然每种方法都借助重铬酸钾和硫酸，但所使用的浓度均有所差异（表1），部分方法还进一步引入了磷酸作为消化剂。不同的方法设置的消化条件和温度也有明显不同，这些最终导致结果的准确度也不尽相同。

表1 测定有机质的重铬酸钾方法中所使用的消化剂及其浓度

此外，这些方法难以完全氧化土壤中的有机物质，所以必须采用矫正值（系数）。围绕矫正值的合理选用，许多学者也开展了广泛研究。通常Schollenberger法的矫正系数可以选择1.15，根据Tyurin在20世纪30年代的提议，矫正系数在不加硫酸银时为1.1，加入硫酸银后应为1.04。对于有机碳换算为有机质的系数，我国目前多使用1.724，但许多科学家经过试验证实该系数会低估土壤中有机质的含量，部分学者建议采用大于1.724的换算系数，甚至直接采用系数2。随着土壤科学领域农化分析技术的进步，目前国际上建议直接使用有机碳来表示，我国学者也在土壤有机质方面做了很多研究工作，土壤有机质提升项目不断做大做强，研究水平的提升有力保障了国家耕地质量保护和地力提升工作。

2.开氏法的完善

1883年，丹麦科学家开道尔（Kjeldahl）发表《Neue Methode zur Bestimmung des Stickstoffs in organischen K rpern》，提出了有机氮的测定方法，即开氏法。开氏法是目前土壤全氮分析中应用最普遍的方法，主要原理是用浓硫酸消煮，促使有机氮转为铵，最后用标准酸滴定蒸馏出的氨。在《土壤农化分析》课程的实验环节中要求学生熟练掌握方法的相关原理和操作。开氏法的发展完善是众多土壤农化分析测定技术发展史的缩影。早期的开氏法单独使用浓硫酸，并无加速剂。随后此方法引入硫酸钾（或硫酸钠）作为增温剂后，经众多科学家研究使用汞盐、硒粉和铜盐作为催化剂，消化时间极大缩短。开式法分为常量和半微量两种，前者一般取含氮10 mg左右的土样，后者取含氮1 mg左右的土样。

早期研究采用常量开氏定氮，采用的消化瓶体积大至350-800 ml。20世纪60年代后半微量开氏定氮广泛采用，消化瓶体积降至30-50 ml，以达到节省药品和缩短时间的目的。随着环境保护概念的提出，国际标准也改用氧化钛代替原先有毒性的催化剂硒。

开氏定氮法尤其是增温剂和催化剂的选择使用凝集着无数科学家的心血、智慧和汗水，是众多科学家不断探索、勇于借鉴、坚持不懈并精益求精的过程。开氏法最终成为土壤全氮分析中应用最广泛的方法。利用开氏法进行组装的自动定氮仪可以进行多个样品消煮，蒸馏以及滴定环节均可快速进行，其所使用的试剂药品与开式法相同。在科学家不断努力下，自动定氮仪极大地降低了实验室人员的工作量，同时使相关测定工作更加快速且准确，在农业化学领域开启了现代化分析。

3.磷肥工业的发端

德国化学家李比希（Liebig）提出矿质营养学说，把化学上的成就经过高度浓缩后运用到农业等领域，他所著的《化学在农业和生理学上的应用》一书，被译成十几种文字广为流传，成为一本划时代的农业科学巨著。在当时农业生产效率低下的欧洲，李比希曾发现将兽骨加硫酸后可改善植物对磷的利用。无独有偶，英国牛津大学学生劳斯（Lawes）也曾经在自家卧室试研用骨灰加硫酸产生过磷酸钙。考虑到兽骨资源并不丰富，劳斯和他的同伴在自家庄园（即后来著名的洛桑试验站）内继续开展试用多种磷矿石材料生产磷肥的研究，随后申请了专利进行工厂化生产，磷肥工业由此发端。但是，劳斯对李比希的植物氮素源于大气这一观点持有异议，设立了一系列田间试验加以验证，客观上为长期定位试验科学的发展做出了重要贡献，英国洛桑试验站（Rothamated Experimental Station）也成了历史最久的长期定位试验站。

磷肥的施用首先要摸清土壤中磷素的实际状况，《土壤农化分析》课程中提到，土壤中的无机磷大部分都以难溶性化合物存在，土壤全磷和土壤有效磷含量两个指标结合才能全面反映土壤磷素的供应状况。就土壤中磷素的测定而言，一般选用钼蓝法（生成一种称为钼蓝的物质），这一过程需要借助还原剂将Mo6+变为Mo5+。还原剂的选择可以使用SnCl2或者抗坏血酸，其中后者（钼锑抗还原体系）显色稳定、受干扰离子的影响较小且操作方便，因此逐渐成为研究人员广泛采用的定量方法。

此外，土壤无机磷的分级过去虽然也有很多研究，但直至1957年，我国台湾学者张守敬和合作者才提出了一套比较系统和完整的分级方法，选用不同的提取剂将土壤（主要适用酸性土壤）中的无机磷分成：（1）铝结合态磷;( 2 )铁结合态磷, （3）钙结合态磷（4）还原可溶的铁磷（5）闭蓄态的铝结合态磷、铁铝结合态磷。60年代期间又经过诸多改进，至今仍是国际上比较广泛应用的方法，为土壤中无机磷形态分级和磷肥施用提供理论指导。尽管这一方法可应用到酸性土壤上磷的分级，但是考虑石灰性土壤中磷与钙的结合形态要更为复杂，若将这一分级方法直接应用于石灰性土壤存在很多不足。国内学者蒋柏潘和顾益初于1989年以来在张守敬等分级体系的基础上将磷酸钙一级细分为三个层次，同时对磷酸铁盐的浸提剂也做了调整，针对石灰性土壤提出了无机磷的分级体系和测定方法。

4.土壤吸附-交换学说的提出

有人曾比喻“土壤中的离子吸收和交换的重要性，仅次于绿色植物的光合作用”，土壤中离子吸附交换过程，对养分及污染元素的存失和效度均有重要意义，是土壤理化性质、肥力功能及环境价值的基础。早在2000多年前，人们就知道海水通过土壤后苦味消失，以此简单推测土壤具有吸附苦味物质的能力。

英国约克郡一个普通的农民汤普森（Thompsom）首先定量研究了土壤中的阳离子吸附现象。他通过将硫酸铵溶液加入土壤，淋出液中却检测到了硫酸钙。1850年，他将这一结果发表。

受汤普森的启发，英国化学家J.T.Way选取多种土壤，比较研究了各类土壤中存在的离子吸附交换作用，明确了离子吸附交换作用的基本规律，于1850-1852年间发表了一系列的研究论文，J.T.Way也因此被认为是“土壤化学之父”。19世纪50年代至20世纪初有关土壤离子交换吸附的研究都是J.T.Way研究的扩展和深化。

5.快速检测技术的发展

快速检测技术有助于研究者及时发现问题。在田间，科研人员利用由丁二酮肟制作而成的植物镍快速检测试纸发现并筛选出为数众多的镍超富集植物，若将这一筛选过程仍采用传统的原子吸收光谱法（AAS）则效率大大降低。与此类似，目前利用镉试剂、锌试剂等对土壤植物的元素分析也在不断完善。

20世纪中叶，弗里德曼（Friedman）和伯克斯（Birks）研制了X射线荧光光谱仪（X-ray Fluorescence Spectrometer），X射线荧光光谱仪能快速地进行元素测量，X射线荧光用高能量X射线轰击材料时激发出的次级射线，广泛用于地球化学，法医学，考古学等领域。近年来我国部分地区农田土壤铅镉砷重金属污染严重，农产品质量安全受到严重威胁。传统的土壤和农产品检测手段步骤繁琐，耗时较长，且药品试剂消耗较多，难以满足农产品安全流通以及环境快速执法等实际需求。众多科研人员借鉴利用X射线荧光仪等技术快速检测研究粮食、蔬菜及土壤中的重金属含量，我国科技工作者不断推动并完善的土壤环境监测-植株早期诊断-农产品快速筛选系列技术，无疑将推动土壤农化分析测定技术的快速发展。

综上，课程相关理论或技术的发展得益于包括我国科技工作者在内的伟大科学家们不懈的追求和探索。就农学背景的土壤农化分析课程而言，课程教学内容涉及土壤、植物及肥料等监测对象的监测技术、方法原理、测定方法及对测定结果的评价，客观上包括也应该涵盖相关技术的发展完善过程。而农业资源环境、农学等一级学科各方向都存在大量形象且富有教育意义的案例亟待学者和任课教师进一步考证并梳理集册。我国科研工作者在推动土壤农业化学学科发展方面亦作出巨大贡献，本文仅列举部分案例展现土壤农化分析领域相关发展史，并进行初步分析，具体细节仍待读者详加甄别和考证。当下应首先激发教师和学生对该课程科学史和科学精神的兴趣，从精神上得到熏陶。任课教师若能在课堂中不断丰富并合理穿插这些富涵科学精神的案例，不仅有利于学生快速掌握相关要点难点，也能培养其日后工作所需的怀疑精神、探索精神、实证精神、求真精神及创新精神，促其真正树立追求客观真理的目标，激发学生自由探索、理性质疑、执着求新，为社会进步和人类福祉而孜孜以求。