钛石膏基可控低强度材料强度及体积稳定性研究

朱浩泽，于峰泉，耿 健，王向阳，秦华彬

(1.浙江大学建筑工程学院，杭州 311500；2.宁波市轨道交通集团有限公司，宁波 315100； 3.浙大宁波理工学院，宁波 315100)

0 引 言

钛石膏是钛白粉工厂采用硫酸法生产二氧化钛过程中为处理过剩废酸而加入石灰(或电石渣)进行中和后得到的工业副产石膏。钛石膏含有一定量的硫酸亚铁及氧化物，具有含水量高、黏度大、杂质含量高等特点[1]。据有关数据统计，2017年全国钛白粉企业排放钛石膏约为22 Mt，但综合利用率仅为10%，其累计堆存量已超过130 Mt[2]。虽然目前钛石膏综合利用措施较多[3-5]，但均处于试验推广阶段，尚无法满足钛石膏规模化利用的需求。绝大部分钛石膏仅能做堆放处置，而长时间堆积必然要占用大量土地资源，且经过风吹日晒后，钛石膏细颗粒失去水分成为粉尘随风飘散于大气中，污染厂区周边环境。

美国混凝土协会(ACI 229R)将可控低强度材料(controlled low-strength material, CLSM)定义为一种具有高流动性，在自重作用下无需或少许振捣，可自行填充，形成自密实结构的替代传统回填材料的新型流动化回填材料，其28 d无侧限抗压强度不超过8.3 MPa[6]。CLSM应用十分广泛，可用于回填工程、结构填充、路面基层、矿井填充和桥台等工程和构造中，并能大幅降低工程成本，其在美国已得到了广泛的应用[6-7]。CLSM的原材料组成和砂浆或者一般混凝土相似，但是其可用胶凝材料和集料种类来源更为广泛，品质要求也较低，能够消纳各种固体废弃物。比如,郝彤等[8]以地铁盾构渣土，加以水泥、粉煤灰等制备低强度流动性回填材料,适合在台背、检查井回填中应用。保卫国等[9]以黏土、天然砂、水泥制成流动化回填材料，用于城市道路管沟回填。张雪松等[10]则以粉煤灰为主并掺入少量水泥，加入减水剂、增稠剂等外加剂，制备了可用于输油管道填充的CLSM。Wang等[11]利用水泥、明矾污泥、再生骨料制备流动化回填材料，用于施工死角存在压实不良的场合。CLSM不仅可解决传统回填材料填充不密实或存在结构死角等问题，也是大量利用固体废弃物的有效途径之一，可实现工业废弃物的资源化利用[12]。

本文以钛石膏、矿粉、粉煤灰为主要胶凝材料，生石灰为激发剂，并用建筑渣土取代部分天然砂制备钛石膏基CLSM。研究了建筑渣土取代率、水固比、钛石膏掺量与激发剂掺量4种因素对CLSM无侧限抗压强度及体积稳定性的影响，并通过XRD和SEM等微观分析手段对CLSM性能变化原因进行分析。

1 实 验

1.1 原材料

图1 砂和建筑渣土的粒径累计分布Fig.1 Cumulative distribution of particle size of nature sand and construction waste soil

钛石膏：取自宁波某钛白粉工厂，在50 ℃以下低温烘干后研磨筛分至100目(0.15 mm)以下备用；矿渣：宝田新型建材有限公司生产的磨细矿渣；粉煤灰：宁波北仑电厂Ⅱ级粉煤灰；激发剂：生石灰，国药试剂有限公司生产，分析纯，有效CaO含量98%(质量分数)；砂：天然砂，细度模数为2.42；建筑渣土：宁波某工地现场弃土，去除其中的树枝、塑料、大粒径碎石等杂物，烘干至恒重后过4.75 mm筛备用，细粒含量为37.74%(质量分数)，塑限ωp=15.3%，塑性指数Ip=11.2。主要原材料化学组成见表1，砂和建筑渣土的粒径累计分布见图1。由图1可知，建筑渣土相较于天然砂细粒含量更高，将其取代部分天然砂，可以改变细集料的粒径分布，随着建筑渣土取代率从0%(质量分数)增加至60%，细集料整体粒径逐渐减小，这对于提高CLSM工作性能是有利的[13]。

表1 主要原材料化学组成Table 1 Chemical composition of main raw materials

1.2 试验配合比

在粉煤灰与矿粉质量之比为3 ∶1，胶集比(胶凝材料与细集料质量之比)为1 ∶1的条件下，共设计了13组配合比的钛石膏基CLSM，具体配合比如表2所示。

表2 CLSM配合比Table 2 Mixture proportions of CLSM

1.3 试验方法

由于目前国内没有专门针对CLSM试验的相关规范，本文主要参考美标ASTM中关于CLSM的测试标准[14-15]，并结合我国JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》[16]中无侧限抗压强度测试方法以及JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》[17]中体积稳定性测试方法来进行试验。无侧限抗压强度试件采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体试块，试件浇筑脱模后置于(20±2) ℃标准养护室内养护至待测龄期(3 d、7 d、14 d、28 d和56 d)，试验时控制加载速率1 mm/min，破碎试样用无水乙醇终止水化，在45 ℃下烘干至恒重，用于XRD和SEM分析；体积稳定性试验采用两端带测量铜钉的40 mm×40 mm×160 mm试件，分别测量4 d、5 d、7 d、9 d、11 d、14 d、17 d、21 d、28 d、56 d的长度。试验结果均由3组平行试件测量所得。

2 结果与讨论

2.1 无侧限抗压强度

不同建筑渣土取代率、水固比、钛石膏掺量和生石灰掺量下CLSM的抗压强度变化特征分别如图2～图5所示。

由图2可知，CLSM抗压强度在28 d内随着建筑渣土取代率增加而增大，而28 d后随着建筑渣土取代率的增加，强度发展变得缓慢。当养护龄期为28 d时，T1与T4两组CLSM抗压强度分别为2.93 MPa和4.21 MPa，二者相差1.28 MPa；而当养护龄期为56 d时，其分别为4.62 MPa和4.52 MPa，二者仅相差了0.10 MPa，相较于28 d抗压强度的增长率分别为57.68%和7.36%。由此可见，建筑渣土取代部分天然砂，对CLSM早期强度有一定的促进作用，而对其后期强度发展有削减作用。根据ACI 229R[6]可知，实际工程中为了将来二次开挖，CLSM后期强度发展缓慢是有利的。

由图3可知，在固定建筑渣土取代率(60%)、生石灰掺量(5%)和钛石膏掺量(50%)的情况下，水固比由0.40增加至0.46时，对应的56 d强度分别为4.52 MPa、3.27 MPa、2.53 MPa、2.28 MPa，说明CLSM抗压强度随着水固比的增加而降低。这是因为水作为重要的原材料之一，其为原材料的水化反应、离子交换反应及团粒化作用等提供了反应发生的液体环境[18]，但是水固比的增加，超过了反应所需的用水量，过量拌合水并未及时全部参与水化反应，除了从浆体表面析出，剩余部分残留于内部，并在内部形成许多孔隙，从而削弱了CLSM试件的强度。

图2 不同建筑渣土取代率下CLSM抗压强度变化特征Fig.2 Compressive strength characteristics of CLSM with different construction waste soil replacements

图3 不同水固比下CLSM抗压强度变化特征Fig.3 Compressive strength characteristics of CLSM with different water-solid ratios

图4 不同钛石膏掺量下CLSM抗压强度变化特征Fig.4 Compressive strength characteristics of CLSM with different titanium gypsum content

图5 不同生石灰掺量下CLSM抗压强度变化特征Fig.5 Compressive strength characteristics of CLSM with different lime content

由图4可知，在同一龄期下CLSM抗压强度随着钛石膏掺量的增加而逐渐降低。当钛石膏掺量为40%时，CLSM的28 d和56 d强度分别为2.65 MPa、3.01 MPa；当钛石膏掺量达到70%时，CLSM的28 d和56 d强度分别为1.58 MPa、1.86 MPa，分别下降了40.38%和38.21%。

由图5可知，当生石灰掺量从3%增加至9%时，相较于28 d，CLSM 56 d抗压强度分别增长了0.20 MPa、0.28 MPa、0.62 MPa和0.39 MPa，可见提高生石灰掺量会促进CLSM后期抗压强度的增长。生石灰掺量增加，保证了试样孔隙溶液Ca(OH)2浓度，使体系碱度能维持在一个较高的水平，有利于后期粉煤灰和矿渣中的玻璃相继续溶解。值得注意的是，生石灰掺量为3%与5%的试样56 d时强度分别为1.68 MPa和1.86 MPa，且增长相对更加缓慢，根据ACI 229R[6]可知，当抗压强度低于2.1 MPa时，非常有利于后期二次开挖，因此生石灰掺量不宜大于5%。

2.2 体积稳定性

不同建筑渣土取代率、水固比、钛石膏掺量和生石灰掺量下CLSM的体积变化特征分别如图6～图9所示。

由图6可知，在同一龄期下，随着建筑渣土对天然砂取代率的增加，CLSM的56 d膨胀率逐渐降低。T1试样在龄期7 d时的膨胀率为0.07%，在56 d时，则增至0.94%；T4试样在龄期7 d时膨胀率仅为0.01%，在56 d时才增至0.35%，并且在28 d后体积变化基本稳定。由此可见，加入建筑渣土可以有效改善CLSM的膨胀特性，相较于未掺建筑渣土的T1试样，T4试样56 d膨胀率下降了62.77%。究其原因，可能与建筑渣土失水收缩的性质有关。

图6 不同建筑渣土取代率下CLSM体积变化特征Fig.6 Volume characteristics of CLSM with different construction waste soil replacements

图7 不同水固比下CLSM体积变化特征Fig.7 Volume characteristics of CLSM with different water-solid ratios

图8 不同钛石膏掺量下CLSM体积变化特征Fig.8 Volume characteristics of CLSM with different titanium gypsum content

图9 不同生石灰掺量下CLSM体积变化特征Fig.9 Volume characteristics of CLSM with different lime content

由图7可知，CLSM膨胀率随着水固比的增加而增大。当水固比为0.40时，CLSM试样56 d膨胀率为0.35%；当水固比为0.46时，CLSM试样56 d膨胀率为0.56%，提高了60%。造成这种现象的原因主要是,水固比的增加使得CLSM内部的孔隙增多，体系内粒子之间的间距变大，硬化体内部的黏结力较低，而在高水固比情况下，水化生成钙矾石以及氢氧化钙晶体产生的膨胀力大于硬化体内部的黏结力，从而导致CLSM体积膨胀增加。

由图8可知，CLSM试样的膨胀率随钛石膏掺量的增加而显著降低。当钛石膏掺量在40%～50%时，CLSM体积呈膨胀的趋势；当钛石膏掺量为60%时，CLSM体积呈先收缩后膨胀的变化规律；而当钛石膏掺量为70%时，CLSM体积呈收缩趋势，并在14 d时收缩达到最大，收缩率为0.27%。分析原因，随着钛石膏掺量的增加，矿渣与粉煤灰的相对掺量减少，使得生成的具有膨胀作用的钙矾石量减少，从而导致CLSM内部早期的膨胀作用小于建筑渣土的失水收缩，出现体积收缩现象。此外，原材料中钛石膏、建筑渣土等固废掺量较高，使得水化反应是在这些成分的包围之下进行的，一定程度上阻碍了矿渣与粉煤灰中活性硅铝质玻璃体的溶出速率，延缓了水化过程。因此，为了避免CLSM体积出现较大膨胀或者收缩导致裂缝出现，钛石膏掺量宜控制在60%～70%。

由图9可知，在高钛石膏掺量(70%)情况下，CLSM 56 d收缩率会随生石灰掺量增加而先增大后减小，并且当生石灰掺量大于5%时，CLSM体积后期仍然保持收缩减小的趋势。出现该现象原因有两方面：一方面，生石灰掺量的增大导致其自身水化产生的氢氧化钙晶体数量有所增加；另一方面，生石灰掺量的增加也提高了体系整体碱度，并在碱激发和硫酸盐激发协同作用下，促进了矿渣和粉煤灰的水化程度，促使生成更多钙矾石和水化硅酸钙凝胶密实孔隙，提高硬化体内部抵抗收缩的能力，使CLSM后期体积收缩减小，起到一定补偿收缩作用。

2.3 XRD分析

图10是力学性能较优的T4组CLSM不同龄期的XRD谱。从图中可知，试样的水化产物主要为钙矾石、水化硅酸钙和水化剩余的二水石膏，以及随原材料带入的石英。钙矾石衍射峰在3 d时就已经出现，说明此时已经有钙矾石晶体产生，并且随龄期的增长其衍射峰强度仍在增加。此外，从图中还可以看出，石膏衍射峰强度随着龄期增长而不断下降，表明石膏仍在持续消耗。矿渣和粉煤灰中铝质玻璃体不断溶解与水化，并与液相中溶解的石膏形成钙矾石，其具体反应方程式如下：

(1)

图11是T1组和T4组CSLM试样28 d龄期的XRD谱。从图中可以看到，两组CLSM试样28 d龄期时水化产物的峰值强度相差不大，但是T4组CLSM试样中石膏衍射峰强度相对更低。究其原因，石膏中过量的Ca2+会与渣土中矿物结晶表面带有的Na+、K+等离子进行交换反应，使土胶粒的双电层厚度变薄，土颗粒相互靠近产生凝聚变得紧密，从而进一步提高强度[18]。此外，在T4组试样中并未找到高岭石、伊利石等黏土矿物的衍射峰，这与本试验所用建筑渣土中黏土矿物含量较低且结晶度非常低有关。

图10 T4组CLSM不同龄期的XRD谱Fig.10 XRD patterns of group T4 CLSM under different curing ages

图11 不同建筑渣土取代率下CLSM的XRD谱Fig.11 XRD patterns of CLSM with different construction waste soil replacements

图12 不同钛石膏掺量下CLSM的XRD谱Fig.12 XRD patterns of CLSM with different titanium gypsum content

图12是T7组、T9组和T10组CLSM试样28 d龄期的XRD谱。从图中可以看出CLSM 28 d龄期时水化产物以钙矾石、水化硅酸钙和部分剩余二水石膏晶体为主，并且石膏衍射峰随着钛石膏掺量增加而明显增强，表明体系中只有部分钛石膏参与反应，生成钙矾石，大部分未反应钛石膏在体系中起填充孔隙的作用。同时钙矾石的衍射峰随着钛石膏掺量增加呈降低趋势，这是因为主要参与水化反应提供生成钙矾石的矿渣和粉煤灰的相对掺量减少，导致硬化浆体内部形成的水化产物数量呈减少的趋势，使得CLSM试样的抗压强度也随之减小。

SiO2+3Ca(OH)2+nH2O→3CaO·SiO2·(n+3)H2O

(2)

3Ca(OH)2+Al2O3+nH2O→3CaO·Al2O3·(n+3)H2O

(3)

图14是T4组和T7组CLSM试样28 d龄期时的XRD谱。从图中可以看到，两组CLSM试样28 d龄期时钙矾石与水化硅酸钙等反应产物的衍射峰强度均相差不大。然而，从前面抗压强度数据可知，水固比0.40试样的28 d抗压强度要高于水固比0.46的试样，这表明在水化产物数量相近的情况下，CLSM的抗压强度大小还与内部结构密实度有关。随着水固比的增加，多余未参加水化反应的自由水除了从浆体表面析出，还有剩余部分残留于内部，造成内部孔隙增加，从而削弱了强度。

图13 不同生石灰掺量下CLSM的XRD谱Fig.13 XRD patterns of CLSM with different lime content

图14 不同水固比下CLSM的XRD谱Fig.14 XRD patterns of CLSM with different water-solid ratios

2.4 SEM分析

通过扫描电镜可以观察到CLSM不同龄期时的产物形貌、颗粒大小和分布情况，水化产物产生和微观结构连续变化，可以反映CLSM性能变化的原因。图15是T4组CLSM试样不同龄期的SEM照片，从图中可以看出，钙矾石晶体和水化硅酸钙(C-S-H)是CLSM的主要水化产物，同时还有反应剩余的钛石膏，SEM分析结果与XRD分析保持一致。通过对比CLSM试样各龄期的内部结构，可以发现，试样3 d龄期时的水化产物主要是水化硅酸钙凝胶和钙矾石，但钙矾石晶体呈细针状，尺寸较短小，此时整体结构较为疏松。水化至7 d时，试样内部结构更为密实，钙矾石晶体数量有所增多，反应生成的钙矾石与水化硅酸钙凝胶彼此相互交叉包裹，逐渐填充到孔隙中，提高硬化浆体的密实度，同时反应剩余的钛石膏厚板状晶体穿插在结构内部，也起到了一定支撑结构骨架的作用。当继续水化至28 d时，钙矾石的数量还在持续增加，呈发散簇状的结晶网，且晶体尺寸也较大。钙矾石晶体与水化硅酸钙凝胶之间密集连生和交叉结合，不仅使硬化体结构更加密实，还在结构体内部起到了骨架支撑的作用，同时水化产物将未反应的钛石膏、粉煤灰和矿粉颗粒包裹住。

图15 T4组CLSM不同龄期SEM照片Fig.15 SEM images of group T4 CLSM under different curing ages

图16是T1组和T4组CLSM试样28 d龄期的SEM照片，从图中可以看到，建筑渣土取代率为60%的CLSM试样的内部密实程度要好于建筑渣土取代率0%的试样，这与建筑渣土的离子交换和团粒化作用有关。图17是T7组和T10组CLSM试样28 d龄期的SEM照片，可以看出,T10组试样相较于T7组，孔隙较多，生成的钙矾石等水化产物的数量也较少，钙矾石、水化硅酸钙以及未反应钛石膏晶体之间的连接较为“疏松”，随着钛石膏掺量的减少，矿粉和粉煤灰相对掺量增加，试样中水化产物的数量也明显增多。从图中也可以清楚地看到，粉煤灰颗粒表层溶蚀迹象明显，水化产物之间的交织连接程度更高，浆体整体结构更加致密，试样强度更高。图18是T11组和T13组CLSM试样28 d龄期的SEM照片，可以看到，T11组试样在28 d龄期时水化产物主要为钙矾石和水化硅酸钙，但数量较少且钙矾石晶体呈细针状，尺寸非常小。生石灰掺量增加至9%时，在SEM照片中可以看到，厚板状石膏晶体表面反应痕迹明显，试样的水化产物数量明显增加，针棒状钙矾石呈发散状，错乱穿插分布在结构体内，同时连接着建筑渣土团聚颗粒，使浆体结构连接更加紧密。

图16 不同建筑渣土取代率下CLSM的SEM照片Fig.16 SEM images of CLSM with different construction waste soil replacements

图17 不同钛石膏掺量下CLSM的SEM照片Fig.17 SEM images of CLSM with different titanium gypsum content

图18 不同生石灰掺量下CLSM的SEM照片Fig.18 SEM images of CLSM with different lime content

3 结 论

(1)建筑渣土的掺入对钛石膏基CLSM早期强度有一定的促进作用，而对其后期强度发展有削减作用。增大水固比与钛石膏掺量均会降低CLSM的抗压强度，而增大生石灰掺量则会提高其强度，并且当生石灰掺量在3%～5%时，56 d抗压强度低于2.1 MPa，非常有利于后期二次开挖。

(2)钛石膏基CLSM体积膨胀率会随着建筑渣土取代率的增加而不断减小。增大水固比会提高膨胀率，而增大钛石膏掺量则会显著降低膨胀率，当钛石膏掺量为70%时，CLSM体积呈收缩趋势，并在14 d时收缩达到最大，收缩率为0.27%。为了避免CLSM体积出现较大膨胀或者收缩导致裂缝出现，钛石膏掺量应控制在60%～70%。此外，提高生石灰的掺量可以改善CLSM的收缩，起到一定补充收缩作用。

(3)通过对不同配合比CLSM试样进行XRD和SEM微观分析，发现钛石膏基CLSM主要水化产物为钙矾石、水化硅酸钙以及反应剩余的二水石膏，大量针棒状钙矾石晶体穿插其中并胶结起来形成致密结晶网状结构，为CLSM硬化浆体强度的形成提供了基础。同时在不同因素影响下，钛石膏基CLSM水化产物数量与内部结构的差异导致了其宏观性能的变化。增大建筑渣土取代率和生石灰掺量可以使硬化浆体内部结构更加密实，而钛石膏掺量的增加会导致水化产物数量呈减少的趋势，使得抗压强度和体积膨胀率都有所降低。