吗啉O,O'-二(环己基)二硫代磷酸盐的合成与表面活性及缓蚀阻垢性能研究
2021-12-16王成端张巧玲何佳俊李俊兰樊成武
赖 川，桂 骁，王成端，张巧玲,，符 东,，何佳俊,，李俊兰,，樊成武
(1.四川文理学院 化学化工学院 国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心川东分中心;2.达州市生态环境科学研究院；3.四川四众玄武岩纤维技术研发有限公司，四川 达州 635000)
0 引 言
Q235钢为屈服强度235 MPa的普通碳素结构钢，因具有性能优异和价格低廉等突出优点而被广泛应用于建筑及工程结构中，是一种对人类文明进步和国民经济发展等都发挥着不可替代的重要作用的金属材料.但遗憾的是作为如此重要的金属材料，Q235钢无论用在什么领域，均不可避免的存在腐蚀问题，这也严重影响和限制着它的进一步应用.因腐蚀问题不仅会造成资源流失，还会带来巨大直接和间接经济损失，更可能造成环境污染和导致灾难性事故.所以在深入践行绿色发展理念的今天，如何有效减缓甚至阻止Q235钢等金属材料的腐蚀则意义重大.[1-3]
基于金属材料的腐蚀问题，在众多防腐蚀技术和方法中，选用缓蚀剂防腐因具有操作工艺简便、高效、低成本、适用性强等优点而被广泛应用.[4-5]目前文献报道的缓蚀剂种类众多，其中大多为有机缓蚀剂，主要包含不同结构含N原子的胺类、喹啉季铵盐、吡啶衍生物、咪唑啉衍生物、席夫碱，含O原子的醛、酮和炔醇类等，含S原子的硫脲衍生物、硫醚、硫醇等.对比众多缓蚀剂的性能不难发现，目前所报道的缓蚀剂很多在缓蚀效果、环保性、生产成本、水溶性和稳定性等方面仍有待进一步提升.[6-7]因此，为解决金属腐蚀问题，研制高效、环保、低成本、稳定和水溶性好的新型多功能缓蚀剂进行性能评价和应用推广刻不容缓，这不仅可有效减少经济损失、促进国民经济持续绿色发展，还能保护环境、节约资源.
基于此，本文将合成含O、N、S和P等4种杂原子的吗啉O,O'-二(环己基)二硫代磷酸盐(MIDDP)新型缓蚀剂，并通过失重和电化学法评价和研究MIDDP在H2SO4溶液中对Q235钢的缓蚀性能，同时考察其阻垢性和表面活性.
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：五硫化二磷(P2S5)、环己醇(C6H11OH)、吗啉(C4H9NO)、甲苯(PhCH3)、丙酮(CH3COCH3)、石油醚(60～90℃)、乙醚(CH3OCH3)氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H2SO4，98%)，所用试剂均为分析纯且未作进一步处理.
仪器：Carlo erba 1106 元素分析仪、CHI760D电化学工作站、A101Plus全自动表面张力仪等.
1.2 缓蚀剂合成
称取22.2 g五硫化二磷(P2S5，0.1 mol)和40.0 g环己醇(C6H11OH，0.4 mol)，待P2S5研细后置于250 mL三口烧瓶中.搭建好冷凝回流装置，120 mL甲苯作溶剂，室温搅拌并采用恒压滴液漏斗于30 min内匀速完成C6H11OH滴加.继续搅拌并用恒温油浴锅使反应体系加热升温至回流状态，直至整个反应体系中淡黄色P2S5固体完全消失至澄清，保持回流继续反应5 h即停.整个反应过程所产生的硫化氢(H2S)尾气用3.0 mol·L-1的氢氧化钠(NaOH)溶液吸收.待第一步反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，选用活性炭脱色，减压抽滤.将抽滤所得溶液转移至500 mL烧杯中并继续增添60 mL甲苯作溶剂，于冰水浴条件下搅拌并缓慢滴加17.4 g吗啉(C4H9NO，0.2 mol)，可见大量白色沉淀生成，静置过夜.将第二步反应所得白色沉淀减压抽滤，抽滤同时用适量甲苯和乙醚交替各洗3次，然后将固体产物用丙酮/石油醚混合溶剂重结晶，最终真空烘干得59.71 g白色晶体粉末吗啉O,O'-二(环己基)二硫代磷酸盐(MIDDP，MMIDDP=381)，产率78.36%.具体MIDDP的合成反应如图1所示.[8-9]
1.3 试片与电极
失重法实验试片：规格为40.0 mm×25.0 mm×2.0mm的市售Q235钢片一端开孔作为失重法实验试片.实验前试片分别逐级用100#、360#、600#、800#、1000#和1200#金相砂纸均匀打磨，使表面粗糙度近尽量一致，然后用蒸馏水冲洗，丙酮除油，最后用无水乙醇洗后冷风吹干滤纸包好置于干燥器中备用.每次实验时需准确测量试片尺寸并计算表面积，同时需精确称量试片质量并用于计算腐蚀速率和缓蚀率.
图1 吗啉O,O'-二(环己基)二硫代磷酸盐(MIDDP)合成示意图
电化学实验电极：选择市售状Q235钢加工成圆柱状(φ0.5 cm)用作工作电极(工作面积0.785 cm2)，电化学测试(动电位极化曲线测试)前用金相砂纸将电极逐级打磨(360～1500#)，去离子水冲洗，丙酮和乙醇清洗，吹干待用；镭磁217型饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极为，自制铂片电极作为辅助电极.
1.4 缓蚀性能评价
失重法实验：[10-11]用失重法研究缓蚀剂MIDDP在H2SO4溶液中对Q235钢的缓蚀性能和探讨表面吸附规律，其中腐蚀速率(v)和缓蚀率(IEWL%)分别由公式(1)和(2)计算得到，公式中，IEWL为失重法所得缓蚀率(%)，w0和w1分别为失重前后Q235钢试片质量(mg)，S为Q235钢试片表面积(cm2)，t为腐蚀时间(h)，v0和vi分别为H2SO4空白腐蚀溶液和H2SO4/MIDDP腐蚀液中Q235钢试片的腐蚀速率(mg·cm-2·h-1).
(1)
(2)
动电位极化曲线测试：[12-13]选用电化学法中的动电位极化曲线测试法(CHI660D电化学工作站)研究MIDDP的缓蚀剂类型、影响因素(腐蚀体系温度、硫酸浓度、静置时间)和评价缓蚀性能，极化范围为E±250 mV，扫描速度为0.5 mV·s-1.动电位极化曲线测试所得缓蚀率(IEECP%)由公式(3)计算得到.公式中，IEECP为电化学法所得缓蚀率(%)，i0和ii分别为空白H2SO4腐蚀溶液中和添加有缓蚀剂腐蚀溶液中Q235钢电极的腐蚀电流密度(μA·cm-2).
(3)
2 试验结果与讨论
2.1 失重法评价缓蚀性能
2.1.1缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响
Q235钢试片在30°C条件下于1.0 M H2SO4溶液中发生腐蚀反应所得MIDDP浓度(c，mg·L-1)与缓蚀率(IEWL，%)的关系如图2所示.由图2变化趋势可知，随缓蚀剂MIDDP浓度升高，缓蚀率逐渐上升，最后基本趋于平稳.缓蚀率随MIDDP浓度增加而升高是由于MIDDP浓度越大，MIDDP在Q235钢表面吸附成膜的致密性越好，阻挡H2SO4腐蚀Q235钢的可能性越大，Q235钢的腐蚀速率越小.缓蚀率趋于平稳是由于MIDDP在Q235钢表面吸附成膜基本达到饱和.由图2数据可知，当MIDDP浓度为20、60、80、100和120 mg·L-1时，缓蚀率分别为83.44%、92.98%、96.03%、98.77%和99.05%.由此可见，当MIDDP在较低浓度(120 mg·L-1)则表现出优异的缓蚀性能(99.05%)，说明MIDDP不仅可有效抑制Q235在H2SO4溶液中的腐蚀，更是一种缓蚀性能卓越的H2SO4型新型酸洗缓蚀剂.
图2 30°C条件下1.0 M H2SO4中MIDDP浓度对缓蚀性能的影响
2.1.2缓蚀剂MIDDP在Q235钢表面的吸附行为
为研究缓蚀剂MIDDP在Q235钢表面的吸附行为，分别选用了Langmuir、Temkin、Freundlich吸附等温式对失重法所得实验数据(图2)进行拟合，其中Langmuir吸附等温式如公式(4)所示，式中c为缓蚀剂MIDDP浓度(mg·L-1)，θ为表面覆盖率(与缓蚀率近似相等)，K0为以质量浓度表示的吸附与脱附之间平衡常数((mg·L-1)-1).
(4)
图3 Langmuir吸附等温式拟合关系曲线
以失重法所得数据(图2)为基础，依据Langmuir吸附等温式，用c/θ - c作图并进行线性拟合，研究1.0 M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP在Q235钢表面的吸附行为，其拟合结果如图3所示.由图3可得知，c/θ对c作图表现出良好线性关系(R2=9993)，这说明MIDDP在Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温式模型.[14-15]
另外，缓蚀剂MIDDP在Q235钢表面的吸附自由能(ΔG)可通过公式(5)计算得到，式中R为气体常数(8.314，J·(K·mol)-1)，T热力学温度(K)；K1可由公式(6)换算得到，为摩尔浓度表示的吸附与脱附之间平衡常数((mol·L-1)-1).
ΔG=-RTln(55.5K1)
(5)
K1=MMIDDP×K0×103(molL-1)
(6)
表1 Langmuir吸附拟合参数及吸附自由能
2.2 动电位极化曲线法评价缓蚀性能
2.2.1缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响
采用动电位极化曲线测试评价缓蚀剂MIDDP在H2SO4溶液中的缓蚀性能，得到30°C条件下1.0 M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP浓度不同时其动电位极化曲线如图4所示，对应电化学参数(包含缓蚀率，IEECP%)列于表2.由图4和表2可知，30°C条件下，与1.0 M H2SO4空白溶液(未添加MIDDP)相比，Q235钢电极在添加有MIDDP的1.0 M H2SO4溶液中发生腐蚀反应其腐蚀电流密度(ii)急剧下降，1.0 M H2SO4的空白溶液中其腐蚀电流密度在添加缓蚀剂MIDDP后由2893.79 μA·cm-2急剧下降至312.71 μA·cm-2(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP浓度为20 mg·L-1)和 38.99 μA·cm-2(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP浓度为120 mg·L-1).腐蚀电流密度急剧下降是由于1.0 M H2SO4溶液中添加MIDDP可有效阻碍H2SO4溶液中H+进攻Q235钢表面Fe原子，而对Q235钢与H2SO4的腐蚀反应起到明显的抑制作用，腐蚀电流密度的大小和腐蚀抑制作用的强弱直接由MIDDP分子在Q235钢表面吸附成膜的致密情况决定，MIDDP浓度越大，成膜越致密，腐蚀电流密度越小，腐蚀抑制作用越明显，相应缓蚀率(IEECP，%)越高.30°C条件下1.0 M H2SO4溶液中，当MIDDP浓度上升至为120 mg·L-1时，IEECP高达98.65%，这说明MIDDP是一种缓蚀性能优异的新型酸洗缓蚀剂，此结果也正好印证了失重法测试所得结论.
图4 30°C条件下1.0 M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP浓度不同时所得Q235钢的动电位极化曲线
表2 30°C条件下1.0 M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP浓度不同时所得相应电化学参数
另外，由表2可知，随MIDDP在H2SO4溶液中浓度增加，相应腐蚀电位(E)绝对值呈变小趋势，1.0 M H2SO4的空白溶液中其腐蚀电位在添加缓蚀剂MIDDP后由-0.471 V变为-0.450(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP浓度为120 mg·L-1)，腐蚀电位(E)绝对值减小了21 mV，说明Q235钢在添加有MIDDP的H2SO4溶液中发生腐蚀反应的趋势较空白H2SO4溶液中趋势减弱.同时，一方面由于1.0 M H2SO4中，MIDDP浓度由20 mg·L-1变化至120mg·L-1，其腐蚀电位总体变化均小于21 mV(远小于85 mV)，另一方面由图4不难发现在1.0 M H2SO4溶液中添加缓蚀剂MIDDP导致的极化曲线阴极和阳极斜率改变基本一致，这二者共同表明MIDDP在H2SO4溶液中为典型的混合型缓蚀剂.[5][16]
2.2.2腐蚀体系温度对缓蚀性能的影响
图5 1.0 M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP浓度为120 mg·L-1时腐蚀体系温度对缓蚀率的影响
1.0M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP浓度为120 mg·L-1时，动电位极化曲线测试法研究腐蚀体系温度(T，°C)对缓蚀率(IEECP，%)的影响，所得T与IEECP的关系曲线如图5所示.由图可知，缓蚀率受腐蚀体系温度的影响较大，随腐蚀体系温度升高缓蚀率明显下降，温度从15°C上升至75°C时，缓蚀率从99.57%下降至64.17%.由此可知，MIDDP在低温腐蚀体系中更能表现出优异的缓蚀性能，随着腐蚀体系温度升高缓蚀性能减退，则说明MIDDP不适合用作较高温度的Q235钢酸洗缓蚀剂.较高温度下MIDDP对Q235钢缓蚀效果明显减退，一方面是因为高温下缓蚀剂MIDDP在Q235钢表面的吸附作用减弱而脱附作用更明显，导致MIDDP在Q235钢表面成膜的致密性得到破坏，从而不能很好的起到缓蚀作用；另一方面由于随温度升高，将导致腐蚀体系中H2SO4对Q235钢基质腐蚀速率的增大，从而腐蚀加剧，缓蚀作用被弱化.
2.2.3硫酸浓度对缓蚀性能的影响
30°C条件下缓蚀剂MIDDP浓度为120 mg·L-1时，动电位极化曲线测试法研究H2SO4浓度(cH，M)对缓蚀率(IEECP，%)的影响，所得H2SO4浓度与缓蚀率的关系曲线如图6所示.由图可知，缓蚀率受H2SO4浓度的率影响较大，随H2SO4浓度升高缓蚀率呈下降趋势，H2SO4浓度从0.1 M增大至3.0 M时，缓蚀率从99.79%下降至85.44%.由此可知，MIDDP在低浓度H2SO4腐蚀体系中更能表现出卓越的缓蚀性能，随H2SO4浓度增加其缓蚀性能减弱，则说明MIDDP不适合用作H2SO4浓度较大的Q235钢酸洗缓蚀剂.较高H2SO4浓度腐蚀体系中，缓蚀率降低，是因为随H2SO4浓度增加腐蚀体系中相应H+浓度将成倍增加，从而加剧与Q235钢表面Fe原子的反应，并伴随大量H2气泡产生，气泡将直接阻碍MIDDP分子在Q235钢基体表面吸附成膜和影响成膜的致密性，从而导致缓蚀率下降，缓蚀性能减弱.
图6 30°C条件下缓蚀剂MIDDP浓度为120 mg·L-1时H2SO4浓度对缓蚀率的影响
2.2.4静置时间对缓蚀性能的影响
图7 30°C条件下1.0 M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP浓度为120 mg·L-1时静置时间对缓蚀率的影响
30°C条件下1.0M H2SO4溶液中缓蚀剂MIDDP浓度为120 mg·L-1时，用动电位极化曲线测试法研究腐蚀体系静置时间(t，h)对缓蚀率(IEECP，%)的影响，所得t与IEECP的关系如图7所示.由图可知，缓蚀率受静置时间率影响较小，随时间推移，MIDDP表现出的缓蚀性能并未明显改变，新配置的MIDDP缓蚀剂酸洗溶液在30°C条件下1.0 M H2SO4溶液中浓度MIDDP浓度为120 mg·L-1时其缓蚀率为98.65%，待放置96 h后其缓蚀率仍保持在98.12%，为出现明显变化.由此说明MIDDP能在1.0 M H2SO4溶液中稳定存在并长时间保持优异的缓蚀性能，进一步说明MIDDP能作为一种长效缓蚀剂使用.
2.3 MIDDP阻垢性能研究
依据文献方法[17-20]评价MIDDP阻碳酸钙(CaCO3)垢和阻硫酸钙(CaSO4)垢性能，所得MIDDP浓度(c，mg·L-1)与阻垢性能(阻垢率，IEScale)的关系曲线如图8所示.由图可以看出，作为阻垢剂，随MIDDP浓度增大，无论是阻CaCO3垢还是阻CaSO4垢其阻垢率均呈上升趋势且最终趋于平稳.MIDDP表现出阻垢能力，是由于MIDDP分子结构中二硫代磷酸根离子不仅能够对CaCO3及CaSO4晶格起到干扰作用，还可以与水溶液中的阳离子形成稳定的络合物，从而提高垢盐在水中的溶解度.在MIDDP分子结构中存在S原子、N原子和O原子等电负性的杂原子，这些原子与CaCO3及CaSO4晶体生长面上的Ca2+之间存在库仑作用，如果MIDDP分子中的S原子、N原子或O原子与污垢晶面上的Ca2+距离较近，那么MIDDP分子将会受到较强的库仑作用从而吸附在CaCO3或CaSO4晶体表面，并占据晶体活性生长点，诱使晶体发生晶格畸变，从而阻碍污垢的进一步生长，起到较好的结垢抑制作用.由图8数据可知，当阻垢剂MIDDP浓度由20 mg·L-1上升至120 mg·L-1，其阻CaCO3垢和阻CaSO4垢的阻垢率分别由9.97%上升至58.12%和由18.44%上升至43.09%，当MIDDP浓度继续增大阻垢率基本趋于稳定；同时，不难发现在MIDDP浓度低于60 mg·L-1时，IEScale-碳酸钙>IEScale-硫酸钙，而当MIDDP浓度高于80 mg·L-1时，则IEScale-碳酸钙
图8 MIDDP浓度与阻垢性能的影响
2.4 MIDDP表面活性研究
图9 30°C时MIDDP的表面张力与浓度对数曲线
作为表面活性剂，MIDDP在纯水中的表面张力(γ)与浓度对数(logc)的关系曲线如图9所示.由图可知，曲线中没有出现明显的最小值现象，说明体系中不存在明显的表面活性杂质.MIDDP在纯水中的临界胶束浓度(cmc)为24.55 mmol·L-1，在该浓度时，其表面张力为30.35 mN·m-1.这说明MIDDP具有良好的表面活性，可以将纯水的表面张力降低至30.35 mN·m-1，是一种性能较优的表面活性剂.
结 论
本文成功合成了吗啉O,O'-二(环己基)二硫代磷酸盐(MIDDP)，该盐是一种兼有缓蚀性、阻垢性和表面活性的多功能化合物；MIDDP是一种性能优异的混合型硫酸酸洗缓蚀剂，该缓蚀剂在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式；MIDDP的缓蚀效果随其浓度升高而增加，随腐蚀体系温度上升和H2SO4浓度增大而下降，随静置时间推移影响较小；MIDDP不仅能阻CaCO3结垢还能阻CaSO4结垢，是一种性能较好的阻垢剂；作为表面活性剂，MIDDP在纯水中的临界胶束浓度24.55 mmol·L-1，该浓度的表面张力为30.35 mN·m-1.
