碱金属氧化物对低介电封接玻璃结构与性能的影响研究

2021-12-15李金威王巍巍仲召进王萍萍石丽芬

硅酸盐通报 2021年11期

李金威，王巍巍，仲召进，王萍萍，石丽芬，官敏，于涛，曹欣

(1.浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠 233000；2.硅基材料安徽省实验室，蚌埠 233000； 3.中国建材国际工程集团有限公司，上海 200063)

0 引言

随着电子科技的飞速发展，电子元器件小型化及工作频率高频化技术的不断提升，对其稳定性、互连延迟、功率损耗等性能要求越来越高，而封接玻璃作为电子元器件关键制备材料，其介电性能成为电子应用领域的主要指标之一[1-2]。低介电玻璃作为一种特种玻璃材料，其优异的低介电常数、低介电损耗等性能可以降低元器件中阻抗延时及功率损耗，满足射频连接器、微波组件等工作需求，被广泛应用于大型产业设备、微波系统、航空航天、武器装备等国防领域和高精尖民用领域[3-5]。

目前，低介电封接玻璃主要以钙硼硅和铝硅酸盐为组成体系，如操芳芳等[5]以SiO2-B2O3-Al2O3-R2O为体系，研究了SiO2与B2O3的质量比对玻璃性能的影响规律，并制备了一系列低热膨胀系数(30.5×10-7/℃≤α≤34.3×10-7/℃)、低介电常数(3.92 F/m≤εr≤4.11 F/m)、低介电损耗(5×10-4≤tanδ≤12×10-4)的封接玻璃。He等[6]研究了B2O3对CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃性能影响，结果表明当n(CaO) ∶n(H3BO3) ∶n(SiO2)=1 ∶0.6 ∶1时，样品性能最佳，其介电常数为6 F/m(1 MHz下)，介电损耗为22.7×10-4(1 MHz下)。低介电封接玻璃中SiO2、B2O3等含量高，熔制困难，因此需引入碱金属作为助熔剂降低玻璃的熔制温度，但碱金属作为玻璃的网络外体，对玻璃性能影响较大，同时还存在“混合碱效应”，导致其对玻璃性能的影响规律更加复杂[7-10]。目前研究碱金属对SiO2-B2O3-Al2O3玻璃体系性能影响的报道较少，尤其对电学性能的研究更加匮乏。

本文以SiO2-B2O3-Al2O3-R2O玻璃体系为主要研究对象，在保持碱金属氧化物R2O总含量不变的情况下，研究Li2O与Na2O质量比对该体系低介电封接玻璃结构与综合性能的影响。在此基础上，制备了一系列热膨胀系数(32.6×10-7/℃≤α≤35.4×10-7/℃)、介电常数(4.01 F/m≤εr≤4.17 F/m)、介电损耗(9.5×10-4≤tanδ≤14.5×10-4)的低介电封接玻璃，为该体系低介电封接电玻璃的生产与应用提供理论支持。

1 实验

1.1 低介电玻璃的制备

本次试验共设计了5种不同的玻璃组分，其化学组成如表1所示。

表1 玻璃样品组分设计(质量分数)Table 1 Composition of the glass sample (mass fraction) /%

以分析纯的SiO2、B2O3、Al2O3、Na2CO3、Li2CO3、MgO、CaCO3、TiO2及SnO2为原料(购于国药集团化学试剂有限公司)，准确称量后放入三维运动高效混合机中混合均匀，然后置入石英坩埚中，放入高温电炉中以一定的升温速率升至1 640 ℃进行熔制，保温2～3 h后取出坩埚，将玻璃液浇注在预热的不锈钢模具中，待玻璃成型后快速转入退火炉中退火，即获得低介电玻璃。

1.2 性能测试

玻璃样品的拉曼光谱测试在inVia Qontor型拉曼光谱仪(Renishaw公司)上进行，测试波数为200～1 800 cm-1；将玻璃样品制备成3 mm×3 mm×20 mm玻璃条，在L75VS1000-Platinum型线性热膨胀系数测定仪(Linseis公司)上进行热膨胀系数测试；将玻璃样品制备成3 mm×3 mm×55 mm玻璃条，在BBV-1000型弯曲梁低温粘度计(Orton公司)上进行特征温度点测试，在QUINTIX224-1CN型密度计(Sartorius公司)上进行密度测试；将玻璃样品制备成φ50 mm×5 mm玻璃片，在1J65120BD1型精密阻抗分析仪(Wayne Kerr公司)上进行介电常数和介电损耗测试,测试条件为1 MHz。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱分析

2.2 热膨胀系数和密度分析

样品的热膨胀系数和密度随Li2O含量的变化如图2所示。由图2可以看出，随着Li2O含量的增加，玻璃的热膨胀系数先降低后又逐渐升高，在LN-3组出现极低值，为32.69×10-7/℃。玻璃密度先升高后又逐渐降低，在LN-3组出现极高值，为2.122 g/cm3，整体与热膨胀系数呈现相反的趋势。

图1 玻璃样品的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of glass samples

图2 玻璃样品的热膨胀系数和密度变化曲线Fig.2 Thermal expansion coefficient and density of glass samples

玻璃的热膨胀性能主要由玻璃的网络结构和阳离子与氧离子之间的键力所决定，是玻璃中质点随着热运动而振幅、频率等增加的一种表现[8,18]。Li+与Na+都是网络外体氧化物，且Li+半径较Na+小，因此当少量Li2O取代Na2O时，Li+可以充分填充玻璃网络间隙，导致玻璃结构趋于致密，热膨胀系数降低。同时由于Li+半径小、场强大，使玻璃结构中质点间作用力增加，从而降低了质点因温度升高而产生的振动频率，导致热膨胀系数降低，两者的双重作用使前期热膨胀系数降低速率较快。由拉曼光谱分析可知，随着Li2O取代量的进一步增加，玻璃中游离氧含量减少使[BO4]含量降低，[BO3]含量相应增多，玻璃结构趋于松弛，热膨胀系数增加。

与热膨胀系数原理类似，当少量Li2O取代Na2O时，Li+可以充分填充玻璃网络间隙，导致玻璃结构趋于致密，玻璃密度增加。随着Li2O取代量的进一步增加，游离氧含量减少，使[BO4]含量降低，[BO3]含量相应增多，玻璃结构趋于松弛，密度降低。

2.3 特征温度点分析

表2为玻璃样品的转变温度Tg和软化温度Ts，从表中可以看出，样品的Tg在467～506 ℃之间，Ts在579～611 ℃之间。样品间特征温度随Li2O含量的变化趋势如图3所示，从图中可以看出，样品的Tg和软化温度Ts随着Li2O取代量的增加先升高后降低，当Li2O全部取代Na2O时又略有增加，且均在LN-3出现极大值，分别为506.0 ℃、611.0 ℃。

表2 玻璃样品的转变温度Tg和软化温度TsTable 2 Tg and Ts of glass samples

玻璃的特征温度点主要由玻璃结构所决定。当少量Li2O取代Na2O时，玻璃中游离氧含量降低，导致[BO3]向[BO4]转变而进入玻璃网络体中，玻璃网络结构增强，同时由于Li+填充玻璃网络间隙导致玻璃结构趋于致密，玻璃特征温度点升高。当Li2O取代量由LN-3向LN-4进一步增加时，玻璃中游离氧含量持续降低，导致[BO3]含量增多，玻璃结构疏松，特征温度点降低。当Li2O完全取代Na2O时，玻璃中游离氧含量的进一步降低促进[BO4]与[SiO4]、[AlO4]等网络体连接，使玻璃网络结构增强，但与此同时，Li+半径小、场强大的特性，导致其在玻璃结构中形成的不对称中心对阳离子极化和硅氧键减弱的作用增强，玻璃特征温度降低，此时Li2O促进[BO4]与[SiO4]、[AlO4]等网络体连接占主导地位，导致玻璃特征温度略有升高[19]。

图3 玻璃样品的转变温度Tg和软化温度TsFig.3 Tg and Ts of glass samples

图4 玻璃样品的介电常数和介电损耗Fig.4 Dielectric constant and dielectric loss of glass samples

2.4 介电常数与介电损耗分析

图4为不同样品介电常数和介电损耗(1 MHz下)随Li2O含量的变化趋势图。从图中可以看出，含混合碱金属的玻璃介电常数明显低于单一碱金属玻璃，且在混合碱金属玻璃中，随着Li2O取代量的增加，玻璃的介电常数降低，于LN-4组出现极小值4.01 F/m。介电常数主要由离子的位移极化率和迁移率决定，由于两种碱金属离子的半径及质量不同，因此在离子位移极化过程中会出现相互干扰，导致位移极化率降低，介电常数降低。Li+半径小，可以填充于玻璃网络间隙中，导致迁移率降低；同时由拉曼光谱分析可知，Li2O含量增加会导致易被极化的[BO3]含量增多，因此混合碱金属玻璃介电常数随着Li2O取代量的增加逐渐降低。

从图中还可以看出，随着Li2O取代量的增加，玻璃介电损耗呈现先降低后升高的趋势，在LN-3组出现极小值9.5×10-4。玻璃的介电损耗主要与玻璃结构有关，由上述分析可知，当少量Li2O取代Na2O时，小半径的Li+可以填充玻璃网络间隙，导致玻璃结构趋于致密，介电损耗降低；随着Li2O取代量的增加，游离氧含量降低，导致[BO3]含量相应增多，玻璃结构疏松，介电损耗升高。