基于不同测试方法的密封养护水泥砂浆孔隙率和饱水度变化规律

2021-12-15黄耀英徐小枫夏世法包腾飞

硅酸盐通报 2021年11期

丁倩,黄耀英,徐小枫,夏世法,包腾飞

(1.三峡大学水利与环境学院，宜昌 443002;2.中国水利水电科学研究院，材料研究所，北京 100038； 3.河海大学水利水电学院，南京 210098)

0 引言

混凝土是世界上应用最广泛的多孔建筑材料[1]，其结构在长期服役过程中，将承受荷载、渗流溶蚀、冻融、温度疲劳和日照碳化等多种因素的叠加作用而逐渐劣化。其中，孔隙率和饱水度是影响混凝土耐久性的两个重要因素，有必要深入研究其变化规律。

近年来，已有不少学者[2-5]开展了孔隙率和饱水度对混凝土耐久性的影响研究。如罗明勇等[6]试验表明孔隙率与混凝土渗透系数总体呈正相关;Li等[7]研究了孔隙率与渗水率、抗压强度的关系;徐兵等[8]试验表明饱和度是混凝土碳化的决定性因素;王海龙等[9]认为静载及动载下混凝土抗压强度绝对值随饱水度增加而减小。上述研究均围绕孔隙率和饱水度对混凝土耐久性的影响进行分析。也有学者从孔隙率和饱水度本身出发，探究其影响因素和变化规律。如张国辉等[10]研究了干燥状态对混凝土孔隙率的影响;陈峰宾等[11]发现掺入纤维可降低孔隙率;陆秀峰等[12]测定了自然环境下不同深度混凝土饱和度分布曲线;鲁彩凤等[13]探究了水胶比和环境温、湿度对混凝土饱和度的影响。这些文献报道的多为试验室标准养护混凝土，而实际混凝土坝工程内部混凝土多为绝湿状态。这是因为混凝土的水分扩散系数比导温系数小1 200～1 600倍，混凝土结构除了表面较浅范围的混凝土受外界环境影响较大外，距表面一定深度的混凝土基本不与外界环境进行水分交换[14]。目前关于密封绝湿养护混凝土孔隙率和饱水度的测试报道较少，且测试方法[15-16]之间的对比研究仍有不足。

为探究混凝土坝工程内部混凝土孔隙率和饱水度的变化规律，制备不同龄期、不同水胶比的水泥砂浆试件，进行密封包裹养护。采用传统称重法测试砂浆试件孔隙率和饱水度，并选取典型龄期试件进行压汞测试和核磁共振测试，以探讨不同测试方法的可靠性和适用性。

1 实验

1.1 试验原理

测定混凝土孔隙率和饱水度的方法主要有传统称重法、压汞试验法和核磁共振法等。由于普通实验室条件有限，目前传统称重法是应用最广泛的测试方法。本文的测试以传统称重法为主，同时对部分样品进行压汞和核磁共振测试，以验证传统称重法的可靠性。

(1)传统称重法

参照相关文献[6,13]，孔隙率p和饱水度S可分别按公式(1)和公式(2)计算。其中，同一龄期同一水胶比3个试件的计算结果取其平均值。

(1)

(2)

式中：m0为试件的初始质量，g；ms为完全饱水状态的试件质量，g；md为完全干燥状态的试件质量，g；ρw为水的质量密度，g/mm3；Vc为水泥砂浆试件的体积，mm3。

(2)压汞试验法

根据Washburn方程，给汞施加的压力和毛细孔半径存在如下关系[17-18]：

(3)

式中：r为毛细孔半径；σ为汞的表面张力；θ为汞对固体的接触角；P为给汞施加的压力。

公式(3)即为压汞法测量孔径的基本原理，当压力从P1改变到P2时，分别对应孔径r1和r2，用压汞仪可测出单位质量试件在两种孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积。连续改变压力，即可得到不同级孔的入汞量，由此得到材料的孔径分布。

(3)核磁共振法

当核磁共振检测采用短回波时间且材料孔隙仅含水时，横向弛豫时间T2与孔隙尺寸成正比[19-21]：

(4)

式中:ρ2为表面弛豫率；S为材料内部孔隙表面积；V为材料内部孔隙体积。

根据公式(4)，可将T2谱分布图转换成孔径分布图。弛豫时间越长，说明孔径越大；T2谱峰面积越大，说明该类孔隙数量越多。

1.2 试验方案

为研究密封条件下不同龄期、不同水胶比水泥砂浆孔隙率和饱水度变化规律，设计3种配合比、5种养护龄期的水泥砂浆孔隙率和饱水度试验方案。其中，养护龄期为60 d、28 d、14 d、7 d和3 d，分别记为S1～S5。为使不同龄期试件能集中进行真空饱水与干燥，试件分5批制备，先制备较长龄期的试件，再制备较短龄期的试件。每批制备3种水胶比(W/B)(0.41、0.50和0.60)，每种水胶比下制备3个试件。每批共制备9个试件，5批共制备45个试件，全部试件编号为1#～45#。水泥砂浆试验配合比和试验方案具体见表1和表2。

表1 水泥砂浆试验配合比Table 1 Mix proportion of cement mortar

表2 孔隙率和饱水度试验方案Table 2 Testing schemes of porosity and saturation

1.3 试验材料和仪器

试验所用水泥为宜昌葛洲坝水泥厂生产的华新牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥；砂子为长江河口(宜昌段)细砂，细度模数为2.03；减水剂为聚羧酸高性能减水剂；水为试验室自来水。称重设备采用上海良平仪器仪表有限公司生产的JY30002型电子天平，精度为0.01 g。饱水设备采用中国建筑科学研究院设计的CABR-BSY型全自动混凝土真空饱水机，真空室真空范围在0～-900 Pa，传感器精度为1 Pa。干燥设备采用上海跃进医疗器械有限公司生产的电热恒温鼓风干燥箱，烘箱型号为GZX-GF101-3-BS-II/H，最高工作温度为300 ℃。压汞设备采用美国康塔公司生产的POROMASTER GT/60型全自动压汞仪，孔径测试范围为200 μm～10 nm。核磁共振设备采用MesoMR23-060H-I中尺寸核磁共振分析与成像系统。

1.4 试验步骤

密封养护水泥砂浆孔隙率和饱水度试验步骤如下：

(1)试件成型及养护。按照《水工混凝土试验规程》SL 352—2006[22]制备砂浆，每批试件成型后，用多层保鲜膜包裹，放入标准养护室(20±2) ℃，养护1 d后脱模，再用多层保鲜膜和透明胶布包裹，然后重新放入标准养护室养护至相应龄期。

(2)真空饱水试验。全部试件养护到测试龄期时，拆除试件表面包裹，对试件进行编号，并称量试件初始质量m0，然后进行真空饱水试验。将试件放入真空锅中，干抽3 h，湿抽1 h，常压浸泡20 h后，试件达到完全饱水状态。用湿抹布擦去试件表面水分，称量试件饱水质量ms。

(3)恒温干燥试验。为了避免干燥过程中试件掉渣，将饱水后的试件置于锡箔纸小盒中，再放入105 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中。以后每天称量试件与盒的质量，待质量恒定后再取出试件，单独称量锡箔纸小盒质量，以获取试件的干燥质量md。

(4)验证试验。为验证传统称重法获取水泥砂浆孔隙率和饱水度的可靠性，选取典型龄期、不同水胶比且外观质量较好的3个试件进行压汞测试，并和前期实验室核磁共振送检的水泥砂浆试件测试结果对比。压汞测试委托江苏尊荣环保材料有限公司检测中心测试，测试标准参考GB/T 21650.1—2008[23]和ISO 15901—1:2005[24]。核磁共振测试委托苏州泰纽检测公司测试，试验规范参考《岩样核磁共振参数实验室测量规范》SY-T 6490—2014[25]。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

结合真空饱水试验和恒温干燥试验测得的初始质量m0、饱水质量ms和干燥质量md，由公式(1)和公式(2)计算得到密封条件下水泥砂浆试件孔隙率和饱水度，即为传统称重法的试验结果。

(1)孔隙率变化规律

密封条件下水泥砂浆试件孔隙率随龄期和水胶比变化曲线如图1所示。

由图1可以看出，以14 d龄期为界，0.41和0.60水胶比的水泥砂浆孔隙率随龄期变化历程存在两个阶段：第一阶段的孔隙率随龄期增大而增大，0.41水胶比试件孔隙率介于34%～39%之间，0.60水胶比试件孔隙率介于32%～35%之间；第二阶段的孔隙率随龄期增大而减小，0.41水胶比试件孔隙率介于33%～39%之间，0.60水胶比试件孔隙率介于27%～35%之间。0.50水胶比水泥砂浆试件孔隙率随龄期变化规律不明显，整体上有先增大后减小的趋势，孔隙率介于26%～35%之间。3 d、7 d和28 d龄期的水泥砂浆试件孔隙率均随水胶比的增大而减小，尤以28 d龄期表现最为显著。28 d龄期，0.41、0.50和0.60水胶比砂浆的孔隙率分别为36.3%、32.6%和31.1%。其中，以0.50水胶比为界，14 d和60 d龄期水泥砂浆试件孔隙率表现出随水胶比的增大先减小后增大的趋势。14 d龄期，0.41、0.50和0.60水胶比砂浆的孔隙率分别为39.0%、32.6%和34.9%。

(2)饱水度变化规律

密封条件下水泥砂浆试件饱水度随龄期和水胶比变化曲线如图2所示。

图1 不同龄期、不同水胶比下水泥砂浆孔隙率变化曲线Fig.1 Porosity of cement mortar at different ages and different W/B

图2 不同龄期、不同水胶比下水泥砂浆饱水度变化曲线Fig.2 Mortar saturation of different ages and different W/B

由图2可以看出，以14 d龄期为界，0.41和0.60水胶比的水泥砂浆饱水度随龄期变化历程存在两个阶段：第一阶段的饱水度随龄期增大而减小，0.41水胶比试件饱水度介于32%～47%之间，0.60水胶比试件饱水度介于58%～71%之间；第二阶段的饱水度随龄期增大而增大，0.41水胶比试件饱水度介于32%～45%之间，0.60水胶比试件饱水度介于58%～80%之间。0.5水胶比水泥砂浆试件饱水度随龄期变化规律不明显，整体上有先减小后增大的趋势，饱水度介于47%～71%之间。各龄期水泥砂浆试件饱水度均随水胶比的增大而增大，尤以28 d龄期表现最为显著。28 d龄期，0.41、0.50和0.60水胶比砂浆的饱水度分别为37.5%、53.2%和71.2%。

2.2 可靠性验证

根据1.4节中试验步骤，待真空饱水试验和恒温干燥试验结束后，为验证传统称重法获取孔隙率和饱水度的可靠性，进行压汞法和核磁共振法的验证试验。

2.2.1 压汞测试结果

待试件结束真空饱水试验和恒温干燥试验后，从中选出典型龄期、不同水胶比且外观质量较好的3个试件，作为压汞测试的取样试件。压汞取样试件编号分别为28#、33#和35#，水胶比分别为0.41、0.50和0.60。由于试件成型后，先在绝湿状态下密封养护了7 d，接着进行了6 d的真空饱水试验和恒温干燥试验，然后在送样和等待检测过程中用了26 d，最后进行压汞检测时的真实龄期为39 d。对于压汞取样试件(30 mm×30 mm×30 mm)，用铁锤敲碎后，可得3～5 mm粒径的样品，选取试件中心位置的样品进行孔隙率和孔径分布测试。压汞测试孔隙率见表3和图3，孔径分布见表4和图4。其中，称重值指28#、33#和35#水泥砂浆试件绝湿密封养护7 d后，用传统称重法计算出的孔隙率(Dave表示平均孔径；Dpro表示最可几孔径)。

表3 典型龄期、不同水胶比水泥砂浆孔隙率压汞测试结果Table 3 Porosity mercury intrusion test results of mortar with typical age and different W/B

图3 典型龄期、不同水胶比水泥砂浆孔隙率Fig.3 Porosity of mortar with typical age and different W/B

图4 水泥砂浆孔径分布Fig.4 Pore size distribution of mortar

由表3和图3可知，水泥砂浆压汞测试的孔隙率随水胶比的增大而减小，这与同一批密封养护7 d试件用传统称重法计算出的结果基本一致，且孔隙率的压汞值比称重值要低5.15%～7.77%。究其原因，一方面，“瓶颈孔”效应和起始压力偏大[18]会造成压汞测试值偏低；另一方面，压汞测试时试件龄期(39 d)比干燥称重时的龄期(11 d)要多28 d，进一步的水化反应使得试件本身孔隙率降低。

由表4和图4可知，水泥砂浆主要孔隙类型为大于200 nm的孔隙，且平均孔径大小顺序为28#>33#>35#。28#、33#和35#水泥砂浆最可几孔径分别为87 160.00 nm、75 820.00 nm和393.40 nm，说明大孔(>1 000 nm)是28#和33#水泥砂浆主要孔隙类型，多害孔(>200 nm)是35#水泥砂浆主要孔隙类型[26]。由图6可知，28#和33#水泥砂浆在孔径区间内呈双峰分布，28#峰值孔径在50～170 nm和53 600～187 760 nm范围内，33#峰值孔径在45～105 nm和50 960～178 500 nm范围内。35#水泥砂浆孔径在孔径区间内均匀分布，没有明显的波峰。

2.2.2 核磁共振测试结果

送检试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，水胶比为0.50，粉煤灰掺量分别为0%、15%和35%，养护状态为密封绝湿养护，测试时龄期为14 d。

(1)孔隙率和饱水度

由于试验原材料相同、试件尺寸相近且养护状态一致，认为送检试件同本次试验14 d龄期、0.50水胶比、0%粉煤灰掺量的水泥砂浆试件(22#、23#和24#)有一定可比性。由核磁共振分析得到的水泥砂浆孔隙率和饱水度见表5。表中，“0% FA”代表0%(质量分数，下同)粉煤灰掺量的试件，“15% FA”代表15%粉煤灰掺量的试件，“35% FA”代表35%粉煤灰掺量的试件。

表5 水泥砂浆孔隙率和饱水度核磁共振分析结果Table 5 NMR analysis results of porosity and saturation of cement mortar

由表5可知：随粉煤灰掺量增加，核磁共振分析的水泥砂浆孔隙率和饱水度均有增加，且饱水度增加得更为明显；称重法相同水胶比和相同养护龄期的3个试件之间孔隙率和饱水度差异很小，试验误差在可接受范围内；与称重法相比，核磁分析得到的孔隙率较小，饱水度较大，可能因为胶凝材料和试件尺寸略有差异，且试件成型批次不一样。

(2)T2谱分布

根据公式(4)，水泥砂浆经核磁共振分析得到T2谱分布曲线和孔径分布曲线如图5和图6所示。

图5 水泥砂浆T2谱分布曲线Fig.5 T2 spectra distribution curves of mortar

图6 水泥砂浆孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution curves of mortar

由图5可知，3种粉煤灰掺量的水泥砂浆T2谱分布均表现为3个峰，且T2谱第一峰位置关系为0%<15%<35%，说明0%粉煤灰掺量水泥砂浆小孔隙较多，15%粉煤灰掺量次之，35%粉煤灰掺量水泥砂浆小孔隙最少。由图6可知，3种粉煤灰掺量的水泥砂浆孔径分布均表现为3个峰，0%粉煤灰掺量的峰值半径分别在0.0345～0.192 5 μm、0.050 0～0.297 3 μm和0.073 5～0.349 0 μm范围内；15%粉煤灰掺量的峰值半径分别在3.202 1～6.088 2 μm、2.815 9～7.8725 μm和2.727 9～7.2715 μm范围内；35%粉煤灰掺量的峰值半径分别在37.442 9～172.267 8 μm、33.454 7～161.430 3 μm和31.350 0～117.157 7 μm范围内。

(3)T2谱面积分析

T2谱分布曲线积分面积的变化反映水泥砂浆孔隙体积的变化[23]，各粉煤灰掺量水泥砂浆的总谱面积和3个谱峰面积变化如图7～图10所示。

图7 总谱面积随粉煤灰掺量变化Fig.7 Total spectra area with fly ash content

图8 第一谱峰面积随粉煤灰掺量变化Fig.8 First spectrum peak area with fly ash content

图9 第二谱峰面积随粉煤灰掺量变化Fig.9 Second spectrum peak area with fly ash content

图10 第三谱峰面积随粉煤灰掺量变化Fig.10 Third spectrum peak area with fly ash content

由图7可知，随粉煤灰掺量增加，水泥砂浆核磁共振总谱面积明显增加，说明掺15%和35%粉煤灰使得试件孔隙体积增大，尤以35%掺量最为明显。由图8～图10可知，随粉煤灰掺量增加，水泥砂浆核磁共振各谱峰面积均有增加，说明掺15%和35%粉煤灰使得试件微小孔隙、较小孔隙和较大孔隙数量均有增加，尤其是较小孔隙和较大孔隙数量。

2.2.3 可靠性验证

由压汞测试结果可知，水泥砂浆孔隙率随水胶比的增大而减小，这与传统称重法的计算结果一致，且孔隙率的压汞值比称重值要低5.15%～7.77%。与称重法相比，核磁共振分析得到的孔隙率较小，饱水度较大。由于胶凝材料和试件尺寸略有不同，且试件成型批次不一样，称重法和核磁共振法获取的孔隙率和饱水度也有一定差距。其中：称重法获取的孔隙率在32.42%～32.84%之间，核磁共振法获取的孔隙率在28.17%～29.55%之间；称重法获取的饱水度在55.84%～56.55%之间，核磁共振法获取的饱水度在67.33%～81.46%之间。总体上，试验获取的孔隙率和饱水度结果是可靠的，因此可对孔隙率和饱水度的变化规律进行机理分析。

2.3 机理分析

2.3.1 孔隙率变化的机理分析

龄期对孔隙率的影响：由传统称重法测试结果可知，以14 d龄期为界，密封条件下水泥砂浆孔隙率整体上随龄期有先增大后减小的趋势，这可能与砂浆的自生收缩有关;砂浆凝结初期的水泥水化反应快，且此时砂浆自身刚度较低，砂浆自收缩表现出较为明显的增长;随着水化速率的减慢以及砂浆刚度的增大，砂浆收缩速率也逐渐变慢[27]。研究[28]表明:14 d龄期自生收缩值占28 d龄期自生收缩值的85%以上；14 d龄期之后自生收缩已基本结束，砂浆试件孔隙结构随龄期的增长更加密实，孔隙率降低。由此推测，14 d龄期之前，密封条件下水泥砂浆孔隙率增大是受砂浆自生收缩影响。

水胶比对孔隙率的影响：由传统称重法和压汞法测试结果可知，0.41水胶比砂浆试件孔隙率大于0.50和0.60水胶比;在制备水泥砂浆试件时发现，0.41和0.50水胶比砂浆流动性较差，不易振捣密实，可能造成孔隙发育不良；而0.60水胶比砂浆流动性明显变好，振捣更加充分，可能导致其孔隙率小于前者，这与谢超等[29]的试验情况类似;水泥砂浆成型后一直处于密封包裹养护状态，0.41和0.50水胶比试件水化反应不能在饱水状态下进行，使得水化反应大大减慢甚至停止，进而影响水泥砂浆孔隙率[28]。

2.3.2 饱水度变化的机理分析

龄期对饱水度的影响：由传统称重法测试结果可知，以14 d龄期为界，密封条件下水泥砂浆饱水度整体上有先减小后增大的趋势;14 d龄期之前，随着胶凝材料的水化，试件内部相对湿度降低，使得毛细孔因水分被吸收而变得不饱和，因此早期水泥砂浆试件饱水度随龄期增加表现出减小的趋势[30]；14 d龄期之后，砂浆水化反应速率减慢，试件内部相对湿度下降速率减慢，同时砂浆孔隙率明显减小，导致后期水泥砂浆试件饱水度随龄期增加表现出增加的趋势。

水胶比对饱水度的影响：由传统称重法测试结果可知，不同水胶比水泥砂浆饱水度的大小关系为：0.60>0.50>0.41。水泥砂浆水胶比越大，试件内部相对湿度越大，饱水度也越大。