纳米胶体SiO2和疏水剂改性机制砂水泥砂浆性能试验研究

李力，唐吉尧，，杨大田，刘霞

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；2.中建西部建设西南有限公司，四川 成都 610000；3.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074；4.交通土建工程材料国家地方联合工程实验室，重庆 400074)

水泥混凝土易出现密实度不足、空隙率较大的结构缺陷，导致其强度和耐久性达不到使用要求。在20世纪90年代初，研究发现水泥水化产物——硅酸钙凝胶(简称C—S—H凝胶)包含大量纳米聚集颗粒，作为水泥砂浆粗分散体系的分散介质，粘结粗、细集料和未水化产物，填充空隙，保障硬化混凝土结构强度和耐久性[1]。近年，水泥混凝土中添加纳米材料越来越广泛，常用的有纳米二氧化硅、石墨烯[2]、碳纳米管[3]等。纳米材料颗粒尺寸小、比表面积大，填充空隙效果明显，并具有高反应活性，从而有效地提高水泥混凝土的密实度，增强水泥混凝土耐久性，延长使用寿命[4]。疏水剂掺入水泥混凝土中，提高水泥混凝土密实度，增强硬化水泥混凝土的耐久性[5-6]。

目前，天然河砂缺乏，在水泥混凝土中掺入机制砂，替代天然河砂，但发现水泥混凝土密实度不足，含有较多孔隙，导致机制砂水泥混凝土的强度偏低，耐久性差[7]等。Gonzalez[8]研究表明，纳米胶体二氧化硅混凝土相比普通混凝土具有更高的摩擦系数。在第7天和第28天的混凝土路面抗滑试验中，含有1.0%和1.5%纳米胶体SiO2的混凝土路面抗滑性能和耐磨性能更高。

在水泥混凝土拌合过程中，发现纳米胶体二氧化硅比粉状纳米二氧化硅分散均匀，且不易挥发到空气中继而造成环境污染和损害工作人员健康，因而纳米胶体二氧化硅越来越得到广泛应用。

为了验证疏水剂提高混凝土耐久性，Corcione等[9]用纳米结构的疏水剂(无溶剂)，施加到玻璃基板上评估，并且喷涂到混凝土表面，测试其表面硬度值和渗透系数表征其耐磨性和抗渗性。证明了疏水剂对混凝土表面的防水效果以及耐磨性能的提高。因而提高了机制砂水泥砂浆的力学性能和耐磨性能。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

(1)水泥：为了消除掺合料对水泥水化产物影响机制砂水泥砂浆的物理力学性质，采用P.I 42.5水泥，其物理和力学性质见表1。

表1 水泥的物理和力学性质Table 1 Physical properties of cement

(2)砂：河砂和机制砂，天然砂颗粒级配良好，细度模数为2.70，表观密度为2.710 g/cm3。机制砂石粉含量为4%，细度模数为2.45，表观密度为2.36 g/cm3。

(3)胶体纳米二氧化硅：AkzoNobel公司的 Levasil CS15-450型和1050型，其固体含量分别为15%和50%，呈透明白色和乳白色，直径为5～45 nm。

(4)疏水剂：荷叶型疏水剂P800、水蜡基型疏水剂和硅氧烷疏水剂HE328，其固体含量分别为55%，30%和50%。

(5)水：饮用水。

ⅡY-300B微机电液伺服压力试验机；JJ-50行星式水泥胶砂搅拌机；ZT-95砂胶试体成型振实台；D/MAX-ⅢB X射线衍射仪；Ultra55扫描电子显微镜。

1.2 试验方法

纳米胶体二氧化硅和疏水剂都是液体，均有良好的分散性。将纳米胶体二氧化硅和疏水剂按质量比1∶1，搅拌混合，静止存放24 h，观察混合溶液是否发生凝聚结团和分层现象，考察其分散效果和是否发生化学反应。发现混合溶液无凝聚结团和分层现象，表明它们之间不发生化学反应，它们的混合溶液具有良好的分散性。

本次试验主要是研究纳米胶体二氧化硅和疏水剂共同对机制砂水泥砂浆的力学性能和耐磨性的影响，为此根据相关文献[10]和纳米胶体二氧化硅和疏水剂类型及掺量——4%，5%，6%，7%，设计了96种组合纳米胶体二氧化硅和疏水剂改性机制砂水泥砂浆(后面简称改性机制砂水泥砂浆)，见表2。

表2 改性机制砂水泥砂浆组成Table 2 The composite ratio of modified machine-madesand cement-based materials

在表2中，编号0号采用天然砂，作为对照组，其他96组均采用机制砂配制水泥砂浆样品，测试其流动性；制作40 mm×40 mm×160 mm的抗折抗压试件，标准养护28 d，测试抗折强度和抗压强度。

表2中用水量是通过以下方法获得：

首先根据流动度要求，得到编号1机制砂水泥砂浆的用水量，因此编号2～编号96的用水量等于编号1的用水量减去纳米胶体SiO2和疏水剂中的含水量。

根据96组改性机制砂水泥砂浆的抗折抗压强度，优选4种改性机制砂水泥砂浆，制作150 mm× 150 mm×50 mm的耐磨性试块。

利用X射线衍射仪(XRD)测试优选的4种改性机制砂水泥砂浆的水化产物，并用电子扫描显微镜(SEM)观察其微观形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 改性机制砂水泥砂浆流动性能

根据表2中2号～96号95种改性机制砂水泥砂浆配合比，测试流动度，分析纳米胶体SiO2和疏水剂对机制砂水泥砂浆流动性的影响。

2.1.1 固定纳米胶体SiO2掺量 在纳米胶体SiO2掺量不变的情况下，纳米胶体SiO2种类和疏水剂掺量对改性机制砂浆的影响，其流动性变化趋势，见图1。

由图1a、b可知，改性机制砂水泥砂浆的流动性随疏水剂和纳米胶体SiO2掺量的增加而逐渐降低。在7%纳米胶体SiO2的掺量下，掺有荷叶型疏水剂P800和国产荷叶型疏水剂的水泥砂浆流动性均达到了最低值，分别为165 mm和155 mm。但是在 图1c、d可知，硅氧烷疏水剂对水泥砂浆流动性影响较小。并且随着掺量的增加，其砂浆流动性有着先下降后增高的趋势。在同等掺量的纳米胶体SiO2条件下，随着疏水掺入的三种疏水剂均降低了机制砂水泥砂浆的流动性。荷叶型疏水剂对流动性的影响较大，而硅氧烷疏水剂影响较小。

图1 机制砂水泥砂浆流动性Fig.1 Fluidity of machine-made sand cement mortara.4%掺量的胶体SiO2；b.5%掺量的胶体SiO2；c.6%掺量的胶体SiO2；d.7%掺量的胶体SiO2

2.1.2 固定疏水剂掺量 根据疏水剂掺量不变的情况下，根据不同种类和掺量的胶体二氧化硅混合后作用于水泥砂浆，得到其流动性变化趋势，见图2。

由图2a可知，根据纳米胶体SiO2掺量的增加，在固定掺量的疏水剂条件下，共同混合后作用于水泥砂浆中，水泥砂浆的流动性有着先增加，后下降的趋势。其中纳米胶体SiO21050和疏水剂HE328掺入后的水泥砂浆流动性达到了203 mm的标准流动性要求。而图2b、c、d中掺入疏水剂HE328中的水泥砂浆流动度变化不大，平均值为190 mm。其他配比掺量下的水泥砂浆流动性都是呈随着纳米胶体SiO2掺量增加而下降的趋势。在7%掺量的疏水剂和纳米胶体SiO2时下降到了155 mm。

图2 机制砂水泥砂浆流动性Fig.2 Fluidity of machine-made sand cement mortara.4%掺量的疏水剂；b.5%掺量的疏水剂；c.6%掺量的疏水剂；d.7%掺量的疏水剂

由图1和图2 可以看出，同等掺量条件下，固含量较大的纳米胶体SiO2溶液对机制砂水泥砂浆流动性影响较大。而随着纳米胶体SiO2掺量的增多，其水泥砂浆流动性也逐渐减小。这是因为纳米胶体SiO2的比表面积大，活性较高[3]。在与水泥水化中的氢氧化钙(简称CH)反应中也吸附和消耗了部分游离水，随着添加的纳米胶体SiO2越多，水泥砂浆的流动性就急剧下降。

2.2 改性机制砂水泥砂浆力学性能

测试了96组改性机制砂水泥砂浆的28 d抗折抗压强度，最大抗折强度为9.2 MPa，最小抗折强度为5.8 MPa，最大抗压强度和最小抗压强度分别是52.4 MPa和25.48 MPa。根据最大抗折强度和最大抗压强度原则，优选4种改性机制水泥砂浆，其抗折强度和抗压强度见表3。

表3 四种优选改性机制砂水泥砂浆力学性能Table 3 Mechanical properties of 4 kinds of optimizedmodified machine-made sand cement mortar

通过表3可知，掺量7%纳米胶体SiO21050与掺量4%荷叶疏水剂P800的改性机制砂水泥砂浆的28 d抗折强度达到了8.3 MPa，28 d抗压强度达到了50.9 MPa，比编号1机制水泥砂浆的抗折和抗压强度分别提高了3.75%和20.3%。

实验中发现，掺量7%纳米胶体SiO2CS15-450+7%国产疏水剂改性机制砂水泥砂浆抗压强度达到了50.8 MPa。当纳米胶体SiO2CS15-450掺量达到7%，水蜡基型疏水剂的掺量在5.0%～7.0%之间时，试块的28 d抗折强度达到了8.2～8.6 MPa，抗压强度达到了50.8～42.1 MPa，这说明在纳米胶体SiO2CS15-450掺量为7%时，5.0%～7.0%是水蜡基型疏水剂的比较合适的掺加用量范围；荷叶疏水剂P800的掺量在5.5%～6.5%之间时，28 d 抗折强度的提升非常的明显，抗折强度最高可以达到8.9 MPa。

2.3 改性机制砂水泥砂浆耐磨性能

根据表3中4种改性机制砂水泥砂浆配合比，成型150 mm×150 mm×50 mm耐磨试块，试验结果见图3。

由图3可知，纳米SiO2胶体和疏水剂通过外掺的方式加入到混凝土内部中，可以增强机制砂水泥砂浆的耐磨性。在耐磨试验中，水泥砂浆或混凝土在规定时间的磨损量越低，耐磨性能越好。随着纳米SiO2胶体的增加，水泥砂浆的磨损量也是呈线性递减的趋势。编号1中基准机制砂水泥砂浆平均磨损量为7.44 kg/m2。编号96的改性机制砂水泥砂浆的平均磨损量为5.55 kg/m2，比基准试件降低了25.4%的磨损量。

图3 改性机制砂水泥砂浆磨损量Fig.3 Abrasion of modified machine-made sandcement-based materials

纳米胶体二氧化硅促进火山灰反应，生成大量C—S—H凝胶，填充了水泥浆中的空隙[8-10]。同时，纳米胶体二氧化硅可填充水泥颗粒之间的微空间。疏水剂有利于机制砂水泥砂浆更加密实[11]。因此改性机制砂浆的耐磨性得到了提高。

2.4 微观分析

2.4.1 XRD分析 对编号的改性机制砂水泥砂浆进行XRD测试，测试结果见图4。

图4 机制砂水泥砂浆的XRD衍射谱Fig.4 XRD diffraction spectrum of machine-madesand cement-based materialsa.28 d机制砂水泥砂浆CaCO3衍射峰；b.28 d机制砂水泥砂浆CH衍射峰

通过图4可知，衍射峰从上到下分别对应编号96、74、69、38和1。机制砂水泥砂浆掺入纳米胶体二氧化硅和疏水剂后，其水化产物CaCO3和Ca(OH)2的峰值比编号1的低，表明分散性良好的纳米胶体SiO2已经和水泥水化产生的CH发生二次水化反应，使得CH的含量降低，进而降低其CH衍射峰值。编号96的衍射峰为最低。

研究表明，纳米胶体SiO2高表面活性可吸附硅酸三钙水化释放的钙离子，导致胶体SiO2周围的氢氧化钙优先成核。由于钙离子具有较高迁移能力，成核后硅酸三钙表面的离子加速向溶液中迁移，因此提高了水泥矿物中硅酸三钙的水化速率[12]。Thomas[13]认为胶体SiO2的晶核作用促进了水泥水化，纳米胶体SiO2为熟料矿物中的硅酸三钙(简称C3S)和硅酸二钙(简称C2S)的水化提供活性点，增加了水化的表面网，其中与水泥中的产物(氢氧化钙)二次水化产生的水化硅酸钙凝胶可进一步作为晶核发挥作用。并且未参与反应的胶体SiO2和疏水剂填充在水泥和粗细集料的孔隙中，减少混凝土的空隙率。2013年，Pacheco-Torgal[14]在研究发现平均直径为100～10 nm的纳米SiO2粒子可填充到水化硅酸钙(简称C—S—H)结构的孔隙中，使得混凝土更为致密。

2.4.2 SEM分析 对编号1、编号38、74和96的28 d机制砂水泥砂浆取样，在电子扫描显微镜进行扫描，见图5。

图5 硬化机制砂水泥砂浆的SEM图Fig.5 SEM image of hardened machine-made sandcement-based materiala.编号1；b.编号38；c.编号74；d.编号96

由图5a可知，编号1的普通机制砂水泥砂浆28 d硬化后存在大量的微小孔隙，外部有害物质有了可以进入的通道，因此对比天然砂水泥浆体的力学性能和耐磨性有着明显的降低；由图5b、c、d可知，改性机制砂水泥砂浆只有少量微孔隙，纳米胶体SiO2掺量越大，微孔隙越少越小。微小孔隙已经被纳米胶体二氧化硅以及生成的水化产物所填充，并且疏水剂也起到了致密的作用[14]。

3 结论

(1)纳米胶体二氧化硅，比表面积大、表面活性高、消耗和吸收水泥砂浆的较多游离水，使得水泥机制砂浆的流动度下降。在加入硅氧烷疏水剂后，材料的流动性和抗折强度也有着提升。

(2)掺量为水泥质量为7%的胶体SiO21050和4%的荷叶疏水剂P800组合，及掺量为水泥质量为7%的胶体SiO2CS15-450和7%的水蜡基型疏水剂组合，显著地提高了机制砂水泥砂浆力学性能和耐磨性能。

(3)纳米胶体二氧化硅的二次水化反应以及与疏水剂的微集料填充效应，提高了机制砂水泥砂浆的致密性，降低了孔隙率，增大了水化硅酸钙凝胶的含量，降低了Ca(OH)2产物含量。

(4)在以后研究中，进一步试验研究在混凝土表面涂抹工艺及对机制砂水泥混凝土的耐久性的影响，减少机制砂水泥混凝土的造价。