微秒脉冲介质阻挡放电处理绝缘油污染土壤实验研究

陈传敏，冯荣荣，贾文波，郁金星，宋国升，刘松涛

(1.华北电力大学(保定) 环境科学与工程系，河北 保定 071003；2.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北 石家庄 050021)

随着经济的不断发展，社会用电量的增加和电力系统对环保理念的追求不断提高，越来越多变电所要新建或设备需要进行改造或更换，因此在运行和维护过程中不可避免地会发生绝缘油泄露问题，由此对水体和农田环境甚至人体和动植物产生危害[1]。目前已经提出多种技术来修复油类污染土壤，主要有物理修复方法、化学修复方法和生物修复方法[2-5]。但是目前常用的物理和化学修复方法主要采用氧化还原或者高温焚烧的办法进行，修复效率虽高但存在二次污染问题且可能破坏土壤结构。生物修复技术有修复周期相对缓慢[6]、稳定性差的缺点。等离子体修复技术作为高级氧化技术的一种，以其高效无二次污染的特点在土壤修复中得到了广泛研究和应用。

现在诸多学者的研究已经成功证明等离子体技术在有机污染土壤修复的适用性。王铁成[7]报道了脉冲电晕放电去除土壤中五氯苯酚的研究，在14.0 kV的电压下进行放电实验45 min，在空气中去除率达到77%。去除效率随电压和频率的增加而增加。刘瑞文[8]的研究表明pH对介质阻挡放电(DBD)处理芘影响较少，电压增加和放电间隙减小有利于污染物降解。Aggelopoulos[9]把n-C10、n-C12、n-C16等量混合作为初始非水相液体(NAPLs)模型考察了实验时间、能源效率和土壤厚度对去除效果的影响。Aggelopoulos等[10]还首次采用纳秒脉冲介质阻挡放电等离子体修复抗生素(环丙沙星)污染土壤，对运行参数进行考察和优化，最佳含水量和流量确定为5%和1.0 L/min，处理3 min在土壤中完全降解。以往的研究中等离子体土壤修复使用脉冲电晕放电(PCD)或者采用介质阻挡放电(DBD)，而微秒脉冲介质阻挡放电的研究鲜有报道。微秒脉冲介质阻挡放电获得的更高的电子能量和电流密度，从而使放电效率得到提高，因此在土壤修复中有更高的能量效率。

本文以绝缘油为目标污染物，通过实验对污染物初始浓度、土壤水分和厚度、空气流速、氧气含量对降解效果的影响进行了考察。可为微秒脉冲介质阻挡放电进行绝缘油污染土壤修复提供参数优化借鉴和实际应用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验装置

本研究所用等离子反应系统由微秒脉冲高压电源、两气路流量控制混气柜、介质阻挡式等离子体反应器、数字示波器、空气压缩机组成，实验系统见 图1。微秒脉冲高压电源可通过触摸屏调整输入电源频率、输入电压、输入电流等参数，电源的主要电气参数为：脉宽调节为8 000 ns，输入平均保护电流固定在6 A，脉冲的峰值电压为0～30 kV连续可变，脉冲的频率在100～2 500 Hz连续可调。实验过程中，采用示波器和高压电压探头监测反应器电压波形。实验系统中采用的反应器高30 mm、外径为 15 mm，高压电极为一直径10 mm，厚5 mm的不锈钢圆盘。气体可从低压电极底部孔隙通过，并起到保持样品的作用。实验用载气通过空气压缩机或气瓶由两气路流量控制混气柜调节流速，从反应器上方进入，在低压电极下方凹槽出气口排出，迫使气体通过土壤发生反应。

图1 实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental system①空气压缩机；②高压探头；③微秒脉冲高压电源；④两气路流量控制混气柜；⑤介质阻挡式等离子体反应器；⑥示波器

1.2 供试样品

土壤样品采集自变电站周围红壤。为了实验样品的均一性，对土壤样品进行预处理。取100 g烘干过筛的土壤，加入100 mL正己烷和丙酮(体积比1∶1)于恒温摇床以160 r/min振荡6 h，再于通风橱中静置24 h。

绝缘油污染土壤样品制备如下：将100 g预处理土壤加入50 mL绝缘油四氯乙烯(3 g/L)溶液在恒温摇床振荡24 h，转速设置为150 r/min。在旋转蒸发器蒸干溶液，放置在通风橱中风干12 h。即可制得绝缘油浓度约为1 000 mg/kg的待试样品，通过改变绝缘油加入量制得其他浓度待试样品。实验中所用药品均为分析纯，使用超纯水调节土壤含水率。

1.3 实验方法

实验在室温下(25 ℃)下考察土壤因素、电气因素、气体因素对介质阻挡放电降解绝缘油性能的影响。实验过程中，将一定量绝缘油污染土壤铺展在低压电极上，气体以设定流量通入反应器中并穿过土层，通入约3 min后进行实验，以营造特定气体氛围。

土壤中绝缘油浓度变化的测定参考《土壤石油类的测定 红外光度法》(HJ 1051—2019)方法。称取1 g等离子处理前后土壤加入20 mL四氯乙烯充分混合后超声萃取15 min，静置后过滤上清液，重复2次。过滤后的上清液用四氯乙烯稀释5倍后在波数2 930，2 960，3 030 cm-1处测绝缘油浓度。绝缘油去除率计算公式如下：

(1)

式中η——绝缘油去除率，%；

C——处理t时间后检测到的浓度，mg/kg；

C0——土壤样品初始浓度，mg/kg。

研究中绝缘油浓度的变化按一级反应动力学拟合公式进行拟合，公式为：

(2)

式中C——经过放电处理后土壤中残存的绝缘油的浓度，mg/kg；

C0——绝缘油初始浓度，mg/kg；

k——一级动力学常数，min-1；

t——处理时间，min。

2 结果与讨论

2.1 处理时间的影响

绝缘油的吸光度随着时间的增加而减小，意味着在放电处理过程中更多的污染物被降解。在放电峰值电压为27.4 kV，放电频率为1 000 Hz，初始绝缘油浓度为1 100 mg/kg，土壤质量为5 g的实验条件下，放电处理1.5～30 min观察去除率随时间的变化规律。在放电处理不同的时间后，绝缘油去除率变化曲线见图2。在经过1.5，2.5，3.5 min的处理后，分别有23.4%，37.0%，49.0%的绝缘油被去除。在进行实验5，10，20，30 min后，测得的绝缘油去除率分别为59.4%，65.2%，71.3%和73.4%。由图可知，绝缘油的去除率呈现逐渐上升的趋势。一级动力学常数随时间的变化呈现倒U型曲线，在前3.5 min随着时间的增加缓慢上升至 0.193 min-1，这是因为随着时间的不断增加，放电区域不断产生活性粒子，同时这些活性物种也在不断被利用。在后10 min下降的速率明显降低，最低降至0.044 min-1，这是活性物质与绝缘油反应比较充分的原因。程文艳[11]在用脉冲电晕放电等离子体系统探究时间对土壤中芴的降解率的影响实验中也发现了芴的降解率随时间变化的正相关关系，测得拟合的反应速率常数为0.010 2。

图2 处理时间对绝缘油去除效果的影响Fig.2 Effect of treatment time on removalefficiency of insulating oil

2.2 绝缘油浓度的影响

由图3可知，随着浓度的增加，系统去除绝缘油的能力降低。王慧娟[12]在处理芘的过程中也得到了类似的结果。绝缘油污染物的较高初始浓度下更多的绝缘油分子之间竞争数量一定的活性粒子，导致污染物与降解效果呈负相关。此外，更多污染物覆盖在土壤表层，等离子体穿透土壤的能力降低，更多的活性粒子被表层污染物消耗[13]。但随着绝缘油去除率的降低，相对降解量增加。在初始浓度为1 100 mg/kg的情况下，绝缘油实际降解量为 782.1 mg/kg；而初始浓度为7 500 mg/kg时，去除率仅为29.0%，相对降解量却是2 175.0 mg/kg。更高的初始浓度意味着单位体积内存在更多的绝缘油污染物，致使污染物与活性粒子接触的几率增加[14]，在活性物质数量保持不变的情况下降解更多污染物分子。

图3 污染物初始浓度对绝缘油去除效果的影响Fig.3 Effect of initial concentration of pollutants onremoval efficiency of insulating oil

2.3 含水率的影响

土壤含水率也是影响去除率的因素之一，实验选取空干基土壤外加水分水平为0～20%的供试土壤考察土壤含水率对降解效果的影响。

由图4可知，在干燥土壤中处理20 min污染物的去除率仅为9.5%。在土壤含水率为5%的湿润土壤中相同时间内绝缘油的去除率提高了34.6%。外加水分水平增加至15%，绝缘油去除率进一步提高，在10%和15%含水率下，污染物去除率分别为58.7%和71.9%。土壤水分在一定程度上可以促进污染物的降解，这些发现与其他关于有机物污染土壤修复研究的水含量的变化趋势一致[15]。在湿润土壤中，通过高能电子的作用，水分子被轰击直接产生氧化性能很强的·OH[16]参与绝缘油的去除。水分子也可能在电子的帮助下生成氧自由基再进一步产生·OH[17]。所以含水土壤的降解效果好于干燥土壤。此外，水分子的消耗致使污染物暴露在外促进活性物质与绝缘油的反应。土壤含水率进一步提高到20%，绝缘油去除率下降到58.23%。这是因为在较高的含水率下，水分子覆盖在土壤表层阻碍活性物质向土壤中传递[13]。随着水分子的增加，土壤孔隙空间减少[18]，水通过影响活性物质在土壤中传递间接影响绝缘油去除率。由此可见，15%的含水率为较为合适的绝缘油降解条件，以下实验采用15%的外加水分水平进行放电实验。

图4 土壤外加水分含量对绝缘油去除效果的影响Fig.4 Effect of soil moisture content on theremoval efficiency of insulating oil

2.4 土壤厚度的影响

土壤厚度不同也会影响绝缘油的去除效果。采用了3种不同的土壤厚度(5，10，15 mm)，其中实验施加的输出电压为27.4 kV，频率为1 000 Hz，水分含量为15%，采用1 000 mL/min的空气作载气，处理时间设定为20 min。

由图5可知，5，10，15 mm土壤厚度的绝缘油去除效率分别为72.9%，38.2%，30.8%。这种呈现的负相关关系一方面可能是因为放电产生的活性物种在土壤中传递的过程中活性会降低，土壤底层的污染物可能难以接触高氧化电位的活性粒子[7]；另一方面，在土层厚度加大的情况下，污染物的数量也先相应增加。介质阻挡放电在相似的条件下产生数量相同的活性粒子，污染物分子可能为活性物种展开激烈竞争。类似地，Abbas[19]在研究介质阻挡放电降解NAPLs的过程中，发现土壤厚度从1.3 mm增加到4.0 mm时，NAPLs 的去除率从98.6%降至66.9%。

图5 土壤厚度对绝缘油去除效果的影响Fig.5 Effect of soil thickness on removalefficiency of insulating oil

2.5 空气流速的影响

空气通过反应器时活性粒子的迁移与扩散和空气流速有很大关系。为了考察载气流速对土壤中绝缘油去除率的影响，在不同的空气流速(1 000 ～4 500 mL/min)下进行实验。在无气流状态下，反应器高压电极产生的热量不能及时通过气体排出系统导致仪器损坏，所以选取最低流量为 1 000 mL/min 运行系统。空气流量与降解效果的关系见图6。

图6 空气流速对绝缘油去除效果的影响Fig.6 Effect of air flow rate on removalefficiency of insulating oil

由图6可知，当气体流量为1 000 mL/min时，绝缘油的降解效果最佳。空气流量为1 000 mL/min时，等离子体系统处理20 min后绝缘油的去除率为89.67%，空气流量为1 500 mL/min时去除率减少10.14%；在流量为2 500，3 500，4 500 mL/min 时，绝缘油去除率分别为66.56%，64.70%，61.08%。在有气体通过的条件下，微秒脉冲介质阻挡放电产生的活性物质在土壤孔隙中的渗透增强[15]，从而提高被土壤包裹的污染物的去除。适量的载气有利于修复体系中活性粒子数量的提高，进而促进土壤中污染物的去除率[20]。另一方面，气体流量过大时，活性物质在空气中以及土壤孔隙中的浓度变低，并且流速过大导致活性物质与土壤中污染物接触反应时间变短，未与污染物反应便通过出气口排出反应系统，从而导致去除率的降低[21]。

3 结论

本文建立了微秒脉冲介质阻挡放电等离子体修复绝缘油污染土壤的体系，以绝缘油在土壤中的去除率为指标，考察了处理时间、土壤中污染物初始浓度、土壤外加水分含量、土壤厚度和载气流速对微秒脉冲介质阻挡放电修复体系中绝缘油污染土壤的修复效果的影响规律。研究所得结论如下：

(1)处理时间是影响绝缘油去除效果的关键因素。随着时间的增加，绝缘油去除率逐渐升高，当活性物质与污染物反应比较充分时，绝缘油去除率趋于稳定，经过20 min处理后绝缘油去除率达到71.3%。

(2)污染物土壤中绝缘油的初始浓度越高，对提高污染土壤修复效果越有不利影响，但随着污染物的初始质量分数的增加，绝缘油的降解量提高。土壤厚度为5 mm比土壤厚度为10 mm和15 mm更有利于活性粒子在土壤中的传输，进而提高土壤中绝缘油的降解效果。

(3)空干基土壤外加水分水平与绝缘油的去除效率呈现倒U型曲线关系。土壤含水率增加有利于强氧化物种的产生，而过高的水分含量抑制土壤中活性粒子的传递，15%为本实验最佳含水率。

(4)过高的空气流速不利于等离子反应体系中绝缘油的降解，1 000 mL/min为本实验条件下绝缘油去除效率最高的载气流量。