耐高温高盐聚合物桥塞体系研究与性能评价

伍亚军，王翔，郭继香，李亮，陈金梅，何龙，张世岭

(1.中国石油化工股份有限公司 西北油田分公司工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 834000；2.中国石油化工集团公司 碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆 乌鲁木齐 834000；3.中国石油大学(北京) 非常规油气科学技术研究院，北京 102249)

随着油气勘探开发的深入，长期的开采使得地层原始压力系统严重失效，压裂、修井、固井等工程技术过程导致的井漏问题突出[1-3]，不仅影响施工，更会损害油气层，严重制约井下安全，每年给油气工业造成数十亿美元的损失。长期以来，针对不同条件下钻井液漏失难题，国内外研究人员根据对堵漏剂性能的需求总结出多种类型堵漏材料，如聚合物凝胶、体膨树脂、复合/智能堵漏材料等[4-11]，其中聚合物凝胶作为价格低廉的堵漏材料应用广泛，但常规凝胶耐受性能差，无法满足塔河油田漏失层高温高压高矿化度要求，因此研制出一种耐高温高盐且承压能力强的聚合物桥塞体系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

FA2004C型电子天平；DHG型电热鼓风干燥箱；JJ-1型数显电动搅拌器；FD-1-50真空冷冻干燥器；HAAKE Mars Ⅲ型流变仪；Quanta 200F型冷场环境扫描电镜；P110S型突破压力评价装置，实验室自主研发。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物桥塞体系配制 取一定体积的24×104mg/L塔河模拟地层水作为分散介质，按比例先后加入丙烯酰胺单体和接枝改性聚丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后缓慢加入适量稀释好的引发剂V-50，混合均匀；随后边搅拌边加入一定比例的交联剂聚乙烯亚胺PEI和复配增强剂纳米SiO2，待分散均匀后，形成均一稳定的聚合物桥塞预溶液，将其静置在恒温140 ℃下的电热鼓风干燥烘箱中成胶。

图1 凝胶强度代码示意图Fig.1 Schematic diagram of gel strength code

1.2.2 突破压力评价 突破压力评价装置由平流泵、现场P110S油管(L20 cm×D2.5 cm)和压力传感装置等组成。在装置中加入配制好的预溶液置于140 ℃烘箱成胶后，利用连接在底部的平流泵以 2 mL/min 左右的速度匀速注水，直至水流突破凝胶；整个过程装置内部的压力变化可由压力传感器捕捉，传至电脑信号管理器，在电脑端产生实时数据，突破压力的值可由瞬时压力的峰值表示，原因在于在水流突破凝胶的瞬间，压力传感器会迅速降至常压，下降前的瞬时压力值即为突破压力值。

图2 突破压力评价装置示意图Fig.2 Schematic diagram of breakthroughpressure evaluation device

1.2.3 流变性评价 使用流变仪测试聚合物桥塞体系的黏弹性和蠕变-回复性能，以此来评价体系的黏性和弹性。采用椎板系统，板间距设为1 mm，凝胶样品尺寸为ф10 mm×2 mm，设定测试温度为 30 ℃，通过改变剪切频率从0.1～10 Hz范围内变化测量聚合物桥塞体系弹性模量与黏性模量的变化曲线；采用同样实验条件，固定剪切应力值为 400 Pa，持续300 s后撤销应力，测量聚合物桥塞体系在该应力值下的形变/应变能力。

1.2.4 微观结构分析 将安瓿瓶中凝胶样品取出，使用液氮冷冻，转入真空干燥器内密闭干燥处理 24 h，随后将样品喷金，在室温下采用冷场环境扫描电镜观察不同放大倍数下的凝胶形貌，观察凝胶结构变化，分析复配增强剂的加入对凝胶体系的影响。

2 结果与讨论

2.1 成胶时间与成胶强度

2.1.1 聚合物浓度和交联剂浓度对成胶时间的影响 控制引发剂浓度为0.01%，通过改变聚合物浓度(0.1%～0.5%)和交联剂质量浓度(0.2%～2.0%)，研究聚合物浓度与交联剂浓度对凝胶体系在140 ℃下成胶时间的影响，实验结果见图3。

图3 聚合物浓度和交联剂浓度对成胶时间的影响Fig.3 Effect of polymer concentration and crosslinkerconcentration on gelation time

由图3可知，随着聚合物浓度和交联剂浓度的增大，体系成胶时间显著缩短；当聚合物浓度为 0.2%、交联剂浓度为0.3%时，凝胶体系成胶时间可达16 h；而当聚合物浓度为0.5%、交联剂浓度为2%时，凝胶体系成胶时间为2 h，体系在高温下快速成胶，原因在于交联剂浓度的增大有效增加了聚合物交联点，使得聚合物在热运动的过程中快速与交联位点结合，从而形成网络结构。但交联剂浓度的过量会导致聚合物与交联剂之间的交联速率过快，交联点迅速饱和，聚合物凝胶脆性上升，大大影响凝胶的保水率。

2.1.2 聚合物浓度和纳米SiO2浓度对成胶强度的影响 为了研究聚合物浓度和复配增强剂纳米SiO2浓度对凝胶体系成胶强度的影响，控制交联剂浓度为0.3%，引发剂浓度为0.01%，通过改变聚合物浓度(0.1%～0.5%)和增强剂纳米SiO2浓度(0.1%～1.2%)，考察凝胶体系弹性模量(G′)的变化情况，实验结果见图4。

图4 聚合物浓度与复配增强剂对成胶强度的影响Fig.4 Effect of polymer concentration and compoundreinforcing agent on gel strength

由图4可知，固定聚合物浓度不变，随着复配增强剂纳米SiO2浓度的增大，凝胶体系弹性模量增加，其原因在于纳米SiO2的加入有效地增多了聚合物的交联点[14-15]，纳米SiO2颗粒参与到网络结构的搭建，最终可以形成更为致密的三维结构；同时，固定纳米SiO2浓度不变，随着聚合物浓度的增大，凝胶体系的弹性模量增加，但在纳米SiO2浓度处于合适范围时(0.9%～1.1%)，凝胶体系的弹性模量快速增加，这是因为凝胶体系中纳米SiO2颗粒浓度存在饱和值，当参与到网络搭建和表面附着的纳米SiO2颗粒达到饱和时，改变聚合物浓度会加快三维网络形成，并可获得网络结构强度较高的凝胶。

2.2 突破压力评价

突破压力主要用来评价聚合物桥塞体系的封堵性能。按比例配制聚合物桥塞预溶液，抽真空3 h后将预溶液注入Ф25 mm×200 mm的突破压力评价装置中约10 cm，置于140 ℃下恒温烘箱成胶，随后取出自然冷却至25 ℃进行突破压力测量，其凝胶突破过程和瞬时压力随时间变化曲线分别见图5和图6。在装置底部注水施压后，凝胶主要表现为中央鼓泡突破而不是边缘突破，原因在于复配增强剂纳米SiO2的加入使得聚合物桥塞体系均一稳定，在成胶过程中不会形成明显的弱势通道造成边缘突破或局部突破；其次是聚合物桥塞体系与管壁之间的黏附作用较强，凝胶柔韧性较好，使得水流向凝胶中心薄弱处积聚，形成中央鼓泡，最终达到突破，测得突破压力为2 434 kPa/m(瞬时压力值为243.4 kPa，突破测试采用10 cm的胶体)，耐压强度较高。

图6 凝胶体系压力随时间变化曲线Fig.6 Curves of pressure in gel system with time

2.3 流变性评价

2.3.1 黏弹性 弹性模量(G′)与黏性模量(G″)可用于评价凝胶体系弹性-黏性变化。实验控制剪切频率从0.01～10 Hz之间变化，测量不同剪切频率下凝胶的黏弹性，分别对凝胶体系流体特征、凝胶强度和流体属性进行表征。结果见图7和图8。

图7 不同剪切频率下凝胶体系弹性模量(G′)和黏性模量(G″)变化曲线Fig.7 Variation curves of elastic modulus (G′) viscosityand viscosity modulus (G″) of gel system underdifferent shear frequencies

图8 不同剪切频率下凝胶体系G″/G′与损耗角变化曲线Fig.8 Variation curves of G″/G′ and loss angle ofgel system under different shear frequencies

由图7可知，凝胶体系的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)随剪切频率的增大而增大，当固定剪切频率f=1 Hz时，凝胶弹性模量为782 Pa，黏性模量为291 Pa，凝胶整体表现为强凝胶。

由图8可知，在不同剪切频率下，凝胶弹性模量(G′)始终大于黏性模量(G″)，凝胶表现弹性流体特征，但随着剪切频率的增大，凝胶黏性特征趋势逐渐增强；剪切频率从0.01 Hz增加至10 Hz 的过程中，凝胶损耗角从11.51°逐渐增大到24.67°，即凝胶体系在较低剪切频率下表现为弹性体，在较高剪切频率下表现为黏弹体，随着剪切频率增加，凝胶从弹性体向黏弹体转变，宏观表现为凝胶体系良好的黏弹性能。

2.3.2 蠕变-回复性 蠕变-回复性能显示了凝胶体系在一定应力下的应变/形变能力。实验测得凝胶体系屈服应力为800 Pa，取剪切应力值为400 Pa，研究凝胶体系的应变/形变能力，结果见图9。

图9 纳米SiO2复配凝胶体系的蠕变回复性能Fig.9 Creep recovery properties of nano SiO2composite gel system

由图9可知，在0～300 s的时间内，对纳米SiO2复配凝胶体系施加400 Pa的剪切应力，凝胶逐渐发生形变，最终形变值为6.7%左右；随后卸载应力，凝胶在应力卸载后缓慢恢复形变，形变恢复时间为400 s；整个测试过程中，凝胶体系展现出良好的应变/形变能力，且施加应力后，恢复形变时间较长，原因在于纳米SiO2作为纳米粒径颗粒，可有效附着于剪切层间，增强剪切层间的粘附力，从而恢复形变时间延长，使得凝胶体系具有良好的蠕变回复性能。

2.4 微观结构分析

对凝胶冷冻制样后转移至冷场环境扫描电镜进行观察，在放大倍数为1 000×下发现(见图10a与b)：未加纳米SiO2的凝胶体系网络结构较为疏松，表面光滑，树状网孔尺寸在26.61～36.16 μm之间；而添加1%纳米SiO2的凝胶体系网络结构较为致密，表面粗糙，树状网孔尺寸为9.83～14.58 μm之间，纳米SiO2颗粒在树状网络结构的连接处和表面均有存在，说明纳米SiO2作为凝胶体系的复配增强剂，参与到网络结构的建设(见图10c)，不仅可以作为交联点与聚合物形成交联网络，同时也可附着在聚合物与交联剂形成的三维树状结构上，起到增强网络结构机械-拉伸性能的作用，从而凝胶展现出更好的柔韧性和延展性；此外，纳米SiO2颗粒在树状结构的附着也可有效限制聚合物链的热运动，使得游离水分子不易脱离，凝胶体系具有较高的热稳定性与保水效果，宏观表现为凝胶体系的良好耐受性能。

图10 冷场环境电镜拍摄凝胶体系微观形貌对比Fig.10 Comparison of microscopic morphology of gel system under cold field electron microscopea.1 000×下未加纳米SiO2凝胶结构；b.1 000×下添加1%纳米SiO2凝胶结构；c.5 000×下添加1%纳米SiO2凝胶结构

3 结论

(1)耐高温高盐聚合物桥塞体系主要由功能单体丙烯酰胺(AM)、引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、主聚物接枝改性聚丙烯酰胺(SDP-1)、交联剂聚乙烯亚胺(PEI)和复配增强剂纳米SiO2组成，可耐温140 ℃，耐盐24×104mg/L。

(2)突破压力评价表明复配增强剂纳米SiO2的加入使得聚合物桥塞体系的均一稳定性高，黏附性与柔韧性好，具有较强的耐温承压堵漏能力，体系的突破压力可达2 434 kPa/m。

(3)流变性能评价表明聚合物桥塞体系在不同剪切频率(0.01～10 Hz)下变化时，均表现弹性流体特征，损耗角从11.51°增大至24.67°，凝胶属性由弹性体变为黏弹体；当固定剪切频率为1 Hz时，凝胶弹性模量为782 Pa，属强凝胶；凝胶形变恢复时间为400 s，应变/形变能力良好。

(4)微观结构分析表明聚合物桥塞体系表面粗糙，结构致密，树状网孔尺寸在9.83～14.58 μm之间，纳米SiO2颗粒既作为交联点与聚合物形成交联网络，同时也附着在树状结构上增强机械拉伸性能，因此凝胶延展性和耐受性良好。