模拟二回路环境下乙醇胺与3-甲氧基丙胺复合水工况对304L不锈钢的缓蚀特性

2021-12-15宋有为朱志平贺明鹏江源康

原子能科学技术 2021年12期

宋有为，朱志平，周攀，贺明鹏，江源康

(长沙理工大学电力与交通材料保护湖南省重点试验室，湖南长沙 410114)

乙醇胺(ETA)作为新型碱化剂，从20世纪90年代开始推广应用[1]，我国第三代核电机组也将其作为备选胺重点关注。国内外学者已经研究了ETA的热分解特性[2-3]、与凝结水精处理树脂[4]的相容性以及ETA与二回路主要材质的相容性[5-6]等问题，证明ETA可弥补吗啉与氨的不足，对给水系统与湿蒸汽系统有良好的防腐蚀能力。但乙醇胺工况也有不足之处：运行费用较高；在蒸汽发生器(SG)排污中不溶性铁浓度含量较高，加重了SG排污除盐床的运行负担[7]。国外有研究表明，在ETA工况下加入3-甲氧基丙胺复合使用，可降低二回路系统中的铁含量，展现出较单一ETA工况更好的耐蚀效果[8]，但关于复合加胺水工况对二回路材质腐蚀行为的影响研究还相对匮乏，仍需进一步开展研究。

微分电容曲线一般用于超级电容器、锂离子电池等领域离子液体中电极-溶液界面结构与吸附行为研究，以及有机物在金属表面的吸附特性研究。如尚伟等[9]利用微分电容曲线分析了三乙醇胺在镁合金表面的吸脱附现象，发现造成零电荷电位移动的原因是有机物取代水分子吸附在金属表面。原子力显微镜(AFM)主要用于分析固体材料表面结构与性质，其中AFM力曲线是显示力与距离之间的关系用于研究样品-针尖之间的相互作用力(黏附力、硬度等)，如张茜等[10]利用AFM力曲线技术研究了十二胺在HCl溶液中对碳钢表面的吸附行为。还有研究人员在AFM力曲线的测试过程中，发现Si3N4针尖可较好地检测不锈钢表面钝化膜厚度随电位的变化[11]。这对核电站二回路有机胺与金属材质的相容性研究有很好的借鉴意义。

基于上述背景，本文以乙醇胺为基础，加入不同浓度的3-甲氧基丙胺(MPA)作为二回路复合碱化剂，按照电厂运行情况选择复合胺的浓度与比例，通过高压釜高温挂片方式模拟ETA+MPA水工况，研究其对304L不锈钢腐蚀的影响，利用微分电容曲线并结合AFM力曲线研究有机胺分子在金属表面的吸附机理与缓蚀机理。

1 试验

1.1 材料

试验所用电极和挂片材料为304L不锈钢(其主要化学组成列于表1)，挂片规格为50 mm×25 mm×2 mm，切割成10 mm×10 mm×2 mm的金属块后置于聚氯乙烯圆环内，使用焊锡将铜导线与金属试片另一面连接，再用树脂封装。将电极依次用3#、5#、6#砂纸打磨至光亮如镜，打磨后先用蒸馏水冲洗，再依次用无水乙醇和丙酮清洗，最后用吹风机吹干备用。

表1 试验所用304L不锈钢的化学组成Table 1 Chemical composition for 304L SS used in experiment

ETA、MPA为市售分析纯。参考实际ETA水工况选取ETA基准浓度为3 mg/L，配制3 mg/L ETA+MPA溶液(浓度梯度0.1、0.3、0.5、0.8 mg/L)。

1.2 方法

1) 常温下电化学测试与微分电容计算

采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为304L不锈钢电极。恒温水浴模拟二回路加药口温度，设定为40 ℃，在已配制复合胺溶液中进行电化学测试，电化学测试包括开路电位、交流阻抗、极化曲线。交流阻抗测试结束后用Z-view软件进行数据拟合。利用交流阻抗参数计算不同电位下的微分电容[12]，绘制微分电容曲线。

2) 二回路工况下304L不锈钢的高温挂片腐蚀模拟

根据电化学测试结果，选取复合加胺工况的典型浓度进行高压釜模拟腐蚀研究。模拟步骤如下：

(1) 用高纯水对高压釜内胆进行清洗，并吹干；

(2) 取500 mL复合胺溶液加入高压釜内胆，浸泡30 min后将溶液倒出、空干，再取500 mL同浓度复合胺溶液加入高压釜内胆；

(3) 取2片304L不锈钢挂片放入高压釜中；

(4) 将温度显示与控制仪温度设为280 ℃(模拟二回路主蒸汽温度)，通电前充氮除氧30 min；

(5) 48 h后关闭高压釜。

采用能谱仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀前后的挂片进行表征。

3) 304L不锈钢在有机胺溶液中的AFM力曲线测试

AFM力曲线是力与距离之间的关系，通过记录不同探针-样品间距离下探针-样品表面原子间的作用力(黏附力)得到力曲线[13]，通过检测不同位置处不锈钢表面的黏附力分析不锈钢表面MPA分子的吸附特性。力曲线测试使用Si3N4探针(弹性常数为0.4 N/m)，采用接触模式在室温下测试。试验前将样品金属使用2000#砂纸打磨，用抛光膏抛光至表面颗粒粒径约为0.5 μm，依次用乙醇和丙酮清洗，用氮气吹干，置于无尘环境下。试验结束后校正针尖，用软件JPKSPM Data Processing得到力曲线数据。

2 结果与讨论

2.1 交流阻抗与极化曲线

图1 304L不锈钢在不同浓度ETA+MPA 工况下的电化学阻抗曲线与等效电路模型Fig.1 Electrochemical impedance curve and equivalent circuit model of 304L SS in different concentrations of ETA+MPA solution

40 ℃下，304L不锈钢在不同浓度ETA+MPA水工况下的电化学阻抗曲线示于图1a，根据图1a构建电极体系的等效电路，如图1b所示。其中Rs为溶液电阻，C为极化电容，Rct为金属/氧化膜界面的电荷转移电阻。由图1可看出，在ETA+MPA水工况下，电化学阻抗曲线的半径随有机胺浓度的升高而增大，说明与单独加入3 mg/L ETA相比，MPA的加入使304L不锈钢表面的阻抗明显增大，且阻抗与MPA浓度呈正相关，即复合加胺水工况具有更好的缓蚀效果，MPA浓度为0.8 mg/L时阻抗最大，缓蚀效果最好。

根据图1拟合得到的电化学参数列于表2，其中cMPA为MPA浓度，C0为零电荷电位对应的双电层电容，θ为有机胺在金属表面的覆盖度。假设有机胺的覆盖度等于其缓蚀率[14]。

304L不锈钢在ETA+MPA水工况下的极化曲线示于图2，根据图2拟合得到的电化学参数列于表3，其中Ecorr为自腐蚀电位，Icorr为腐蚀电流密度，IE为缓蚀率，其计算公式如下：

IE=(IETA-IETA+MPA)/IETA

(1)

其中，IETA和IETA+MPA分别为仅加ETA和同时加ETA和MPA时的腐蚀电流。

表2 304L不锈钢在ETA+MPA水工况下的电化学阻抗拟合参数Table 2 EIS fitting parameter of 304L SS in ETA +MPA solution

图2 304L不锈钢在ETA+MPA 水工况下的极化曲线Fig.2 Polarization curve of 304L SS in ETA+MPA solution

由表3可知，随着MPA的加入，304L不锈钢的腐蚀电流密度减小，阴极钝化明显，表明有机胺对阴极反应抑制较为明显，腐蚀电流密度随着MPA浓度的增大而逐渐减小，在MPA浓度为0.8 mg/L时，腐蚀电流密度最小。可见，复合加胺水化学工况会降低304L不锈钢的腐蚀电流，304L不锈钢的耐蚀性能增强。

表3 304L不锈钢在ETA+MPA水工况下的极化曲线拟合参数Table 3 Polarization curve fitting parameter of 304L SS in ETA+MPA solution

2.2 有机胺对 304L不锈钢的吸附与缓蚀机理

有机胺在金属表面的吸附行为可认为是有机胺分子取代水分子的置换吸附过程[15]：

(1)

其中，x为1个有机胺分子取代的水分子数。

假设吸附覆盖度与等温线有关，将表2、3中的相关数据代入Flory-Huggins等温模型[16-17]lg(θ/Cin)=Klgx+xlg(1-θ)(K为常数，Cin为MPA浓度)中，利用Origin拟合数据。x>1，表明有机胺分子在金属表面为单层吸附；x≤1，则表明为多层吸附。拟合结果示于图3。拟合得到的直线方程式为y=-0.09+1.8x，直线的斜率为1.8，相关性系数R2为0.965，说明有机胺在金属表面的吸附符合该等温线模型，1个MPA分子约取代1.8个水分子吸附在金属表面，形成吸附单层。

图3 304L不锈钢在ETA+MPA水工况下的 Flory-Huggins等温模型拟合结果Fig.3 Fitting result of Flory-Huggins isotherms model of 304L SS in ETA+MPA solution

图4 304L不锈钢在ETA+MPA 水工况下的微分电容曲线Fig.4 Differential capacity curve of 304L SS in ETA+MPA solution

304L不锈钢在不同浓度有机胺溶液中的微分电容曲线示于图4。由图4可见，随着有机胺MPA的加入，电极表面的电容变小。MPA浓度为0.0、0.1、0.3、0.5、0.8 mg/L时，其零电荷电位均为负值，分别为-0.145、-0.125、-0.095、-0.065、-0.04 V，表明电极表面总是带有多余的负电荷，并随有机胺浓度的增大，零电荷电位正移。

(2)

除物理吸附外，MPA分子中氮原子存在孤对电子与镍原子的空轨道之间形成的配位键[20-21]，因此还存在式(3)所示的化学吸附，这增强了MPA和304L不锈钢表面之间的吸附强度。且随着有机胺浓度的增加，有机胺分子的单层吸附变得更加致密有序，腐蚀反应受到显著抑制[22-23]。

(3)

2.3 MPA分子在304L不锈钢表面的黏附力

AFM测量的Si3N4探针与样品表面的AFM力曲线示于图5。当样品与探针间距离较远时，探针尖端所受力为0 N，当探针接近金属表面时，探针与样品间的吸引力超过AFM微悬臂的弹簧力，探针尖端与金属跳跃接触。当微悬臂回收探针时，由于此时黏附力大于悬臂弹簧力导致悬臂会发生形变，力曲线在这时会显示滞后，出现黏附力特征。随着微悬臂不断被收起，弹簧力逐渐变大，最终微悬臂的弹簧力超过黏附力，针尖跳离与样品表面的接触。

图5 探针与样品之间的AFM力曲线Fig.5 AFM force curve recorded between probe and sample

由图5a可见，只有ETA时的黏附力为0.233 8 nN，检测到黏附力的位置为5.522 μm。由图5b可见，加入0.3 mg/L MPA后，黏附力为4.159 nN，检测到黏附力的位置为5.825 μm。由图5c可见，加入0.8 mg/L MPA后，黏附力为9.304 nN，检测到黏附力的位置为6.288 μm。以上结果表明，加入微量MPA后，黏附力的位置远离样品表面，且黏附力随有机胺MPA浓度的增大而增大，这证明溶液中的有机胺分子吸附在304L不锈钢表面。在探针接触不锈钢表面时，会接触到吸附膜，该膜具有隔离腐蚀介质的疏水性作用，当探针离开金属表面时，由于疏水性作用力会显示黏附力特征[24-25]。随着更多的MPA分子加入吸附反应，针尖跳离不锈钢表面时，需要克服更大的黏附力，不加入MPA的溶液中测得的黏附力值则较小。

图5结果也验证了不锈钢表面微分电容的变化，有机胺浓度越大，有机胺的吸附层越致密均匀，在不锈钢表面的覆盖度越大，缓蚀效率越高。

2.4 高温腐蚀后304L不锈钢挂片的形貌及组成变化

高温腐蚀后304L不锈钢挂片的SEM图像示于图6。由图6可看出，经过48 h的高温高压腐蚀，304L不锈钢表面没有明显的腐蚀坑，有颗粒状的氧化物形成，不均匀分布于试片表面，且随着MPA的加入，氧化物颗粒的分布更加均匀，形成的氧化物层更致密。

图6 高温腐蚀后304L不锈钢的SEM图像Fig.6 SEM image of 304L SS after high temperature corrosion

高温腐蚀后304L不锈钢挂片的EDS能谱示于图7，其元素扫描结果列于表4。分析图7和表4可知，高温腐蚀后，304L不锈钢挂片中除基体元素Fe、Cr、Ni、Mn、Si、O、C外，还有N元素，这说明在高温高压环境下，溶液中的有机胺分子参与不锈钢表面的反应[26]，在金属表面生成氧化膜并吸附在金属表面，从而抑制了金属的腐蚀。