柑桔皮与铬渣共热解毒六价铬

田仪娟，晏超群，程治良，全学军，李 纲

（重庆理工大学化学化工学院，重庆400054）

铬渣是铬盐生产过程中产生的废渣，依据冶炼工艺的不同可将其分为有钙焙烧渣、无钙焙烧渣和液相氧化浸出渣，不同冶炼工艺所产生的铬渣的化学组成有一定的差异［1］。目前，工业上生产铬盐的工艺主要为无钙焙烧工艺，每生产1 t铬盐将产生1.0～1.5 t铬渣，因其含有1%～4%（以质量分数计）的六价铬［Cr（Ⅵ）］而被列为危险废物［2］。Cr（Ⅵ）在铬渣中的存在形式可能为四水合铬酸钠（Na2CrO4·4H2O）、铬酸钙、硅酸钙固溶体、碱式铬酸铁、铁铝酸钙固溶体等［3］。大量铬渣在堆放时会占用土地，造成土地的浪费；铬渣产生的粉尘对大气及周边环境产生污染；水溶性Cr（Ⅵ）很容易被地表水溶解，污染地表水体及土壤；难溶性Cr（Ⅵ）在酸性条件下也容易转化为水溶性Cr（Ⅵ），对环境存在潜在威胁；铬渣中的Cr（Ⅵ）具有毒性和诱变作用，不仅威胁生态环境，更会威胁人类健康［4］。因此，有效解毒铬渣并进行资源化利用迫在眉睫。

目前，国内外有许多对铬渣进行无害化处理的相 关 技 术 方 法，主 要 包 括 干 法 解 毒［5］、湿 法 解 毒［6］、固化/稳定化处理［7］、微生物解毒法［8］等。干法解毒主要是在高温下利用还原性物质将Cr（Ⅵ）还原为无毒的三价铬（Cr（Ⅲ）），并将Cr（Ⅲ）固定在铬渣中，具有处理效率高、处理量大的优点，但是此方法处理温度常超过1 000℃，能耗高，限制了其广泛应用［9］。湿法解毒主要是在酸性条件下将可溶性铬溶出，用过量的还原剂如硫化钠、硫酸亚铁、多硫化钙等将Cr（Ⅵ）还原为无毒的Cr（Ⅲ）［6］，但是此方法需要大量的化学试剂，成本较高，且存在解毒不完全、解毒后铬体积膨胀和成分更复杂等缺点。固化/稳定化处理是将铬渣、还原剂与一定量水泥进行混合，使铬化合物与水泥一起被封闭在形成的固体基体中，但是此方法存在未被彻底还原的Cr（Ⅵ）随着时间的累积会有浸出的风险［9］。微生物解毒法主要是通过微生物的生长繁殖、新陈代谢将铬渣中的Cr（Ⅵ）还原为无毒的Cr（Ⅲ），具有解毒彻底且不易产生二次污染的优点，但是此方法还不够成熟，大多数处于实验室研究阶段。

近年来，随着对铬渣的深入研究，铬渣解毒新技术也取得了突破。以干法解毒为基础，为解决能耗高等问题提出了生物质热解法。生物质热解法是利用生物质在高温（大约600℃）下释放出大量还原性气氛和燃烧完全后释放出的活性炭等物质［10-11］促进Cr（Ⅵ）还原，并利用保护气氛N2防止被还原的Cr（Ⅲ）进一步氧化。这一新技术不仅解决了处理农业废弃物时产生的大量烟尘和废气等问题，更是有效地解决了铬渣的污染问题，同时降低了能耗、节约了成本，解毒后的铬渣可以作为水泥混合材料加以回收利用，也可以作为吸附剂用于处理重金属废水［12］。张大磊等［13］研究发现热解工艺能有效地将铬渣中的Cr（Ⅵ）还原，稻秆热解过程中产生可燃性气体CO、H2、CO2、CH4、烷烃和大分子有机物等，这些还原性气氛是使Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）的核心物质。LU等［14］利用木屑热解还原铬渣，在最佳加热温度、木屑与铬渣质量比、加热时间分别为500℃、20%、25 min时，铬渣中Cr（Ⅵ）含量降为3.70 mg/kg，并且可以进一步用作资源材料。因此，寻找低成本的生物质和农业残渣已成为铬渣解毒的重要趋势。

笔者以农业废弃物柑桔皮为生物质还原剂，将其与铬渣共热解还原解毒。系统考察了热解温度、柑桔皮与铬渣质量比、热解时间和球磨时间等条件对铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）、不溶性Cr（Ⅵ）解毒效率的影响，以探究较佳的热解工艺条件。对柑桔皮进行了热重分析，并对热解前后的铬渣进行了X射线衍射（XRD）分析，以探究柑桔皮生物质对铬渣解毒的作用机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

铬渣采自重庆市某铬盐化工股份有限公司，分别采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪（XRF）和XRD-7000型X射线衍射仪（XRD）分析其化学成分和物相组成，结果见表1和图1。由表1可以看出，铬渣的主要成分为Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、MgO，占铬渣总质量的92.38%，此外还含有少量的Na、Ti、Ca等成分。因为铬盐的生产方法为无钙焙烧法，所以铬渣中含钙量较少。由图1看出，铬渣的主相由（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4和MgFeAlO4组 成，这 与 吴 俊等［5］研究的铬铁矿物相组成一样，铬渣中的Cr（Ⅵ）主要来源于未反应完全的铬铁矿。

表1 铬渣的XRF分析Table 1 XRF analysis of COPR

图1 铬渣的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of COPR

1.2 实验方法

1.2.1 热解实验

热解实验在OTF-1200X型真空管式高温烧结炉中进行，装置简图见图2。将一定量原始铬渣和柑桔皮分别放入烧杯中，用101系列电热恒温鼓风干燥机在110℃干燥完全，然后冷却至室温。将干燥后的铬渣和柑桔皮按一定比例在QM-3SP4型行星球磨机中混合并机械激活，转速为360 r/min，研磨一段时间后取出物料筛分，收集粒径小于150μm物料。称取50 g物料放入瓷舟（120 mm×60 mm）中，将其放入管式炉中，设定好热解时间与温度。在热解过程中通入保护气体N2，将其流速保持在20 mL/min。

图2 热解装置示意图Fig.2 Diagramof pyrolysis equipment and detoxification process

1.2.2 Cr（Ⅵ）分析方法

采用碱消解法（GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》）消解原始及热解后的铬渣，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固体废物六价铬的测定：二苯碳酰二肼分光光度法》）分析测定溶液中Cr（Ⅵ）含量。所有测试均在相同条件下测试3次，相对误差不超过5%。具体操作和分析方法如下［15］。

1）总Cr（Ⅵ）含量的测定。称取2.5 g铬渣于消解容器中，依次加入50 mL消解液（称取20 g NaOH和30 g Na2CO3溶于去离子水中，定容至1 L）、缓冲溶液（0.8 g氯化镁和0.5 mL 1 mol/L磷酸），设置消解温度为90℃，消解时间至少大于60 min；消解完成后冷却至室温，用SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵抽滤，用适量去离子水洗涤滤渣3次；用PH-3S型精密酸度计调节滤液pH至7.5～8.0，如果滤液pH超过需要的范围，必须将其舍弃并重新消解、搅拌，如果有絮状沉淀产生，再次通过过滤把絮状沉淀去除；将所有滤液转移至200 mL容量瓶中定容。取一定量待测液于50 mL比色管中定容至刻度线，依次加入0.5 mL硫酸、0.5 mL磷酸，2 mL二苯碳酰二肼显色剂，摇匀，放置显色10 min。用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测定总Cr（Ⅵ）含量。

2）水溶性Cr（Ⅵ）含量的测定。称取5 g铬渣于200 mL烧杯中，按照液固体积质量比（mL/g）为10∶1加入150 mL水，放置恒温水浴锅中，设置温度为90℃、搅拌转速为300 r/min，搅拌3 h后过滤，用一定体积的去离子水洗涤3次。按照总Cr（Ⅵ）含量测定方法测定水溶性Cr（Ⅵ）含量。

3）难溶性Cr（Ⅵ）含量的测定。同一条件下测定得出的总Cr（Ⅵ）含量与水溶性Cr（Ⅵ）含量的差值即为难溶性Cr（Ⅵ）含量。

4）铬渣中Cr（Ⅵ）含量（wCr（Ⅵ））及还原率（reduction efficiency，RECr（Ⅵ））的计算。wCr（Ⅵ）表示热解解毒后的铬渣中残留Cr（Ⅵ）的含量，单位为mg/kg。计算公式：

式中：ρ为滤液中Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；m为称取的铬渣质量，g；V为滤液体积，mL。RECr（Ⅵ）为铬渣中Cr（Ⅵ）的还原率，表示热解一段时间后铬渣中的Cr（Ⅵ）含量减少量占原始铬渣中Cr（Ⅵ）含量的比例，以%表示。计算公式：

式中：w0、wτ分别为热解前和热解完成后铬渣中Cr（Ⅵ）的含量，mg/kg。

原始铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）分析测定结果：总Cr（Ⅵ）含量为1 641.95 mg/kg；水溶性Cr（Ⅵ）含量为1 264.30 mg/kg，占总Cr（Ⅵ）含量的77%；不溶性Cr（Ⅵ）含量为377.65 mg/kg，占总Cr（Ⅵ）含量的23%。因此，无钙焙烧产生的铬渣中总Cr（Ⅵ）含量远高于国家排放标准要求的25 mg/kg（HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》），需要进行解毒处理才能达标排放。

2 结果与讨论

2.1 柑桔皮的热解行为

采用STA 2500型热重分析仪对柑桔皮进行热重分析。选用纯度为99.99%的高纯N2作为载气，流速为20 mL/min，升温速率为10℃/min，绘制的热重（TG-DTG）曲线见图3。由图3得出，柑桔皮的热解质量损失过程主要包括3个阶段［16-17］：当温度升高到203℃时，属于干燥预热阶段，此时柑桔皮中的水分被蒸发，减少了部分质量；当温度从203℃升高到337℃时，属于主挥发分阶段，此时柑桔皮中的纤维素和半纤维素等物质开始分解，还原性气氛（主要由CO、H2、CO2、CH4、烷烃等组成）和焦油（大分子有机化合物）开始释放；当温度从337℃升温到600℃时，属于连续挥发分阶段，随着温度的升高柑桔皮中的气相不断持续挥发出来，直至热解完全；当温度高于600℃后，热解质量损失较小，柑桔皮热解后主要残留物为灰分和焦炭。柑桔皮热解过程总反应式见式（3）。柑桔皮热解过程中挥发还原性气体（CO、H2、CO2、CH4）以及热解残渣生物质炭可将铬渣中的Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），其热解过程主要反应见式（4）～（8）［10-18］。

2.2.2 柑桔皮与铬渣质量比的影响

图3 柑桔皮的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curve of citrus peel

2.2 热解参数对还原Cr（Ⅵ）的影响

2.2.1 热解温度的影响

在柑桔皮与铬渣质量比为30%、热解时间为30 min、球磨时间为1 h条件下，考察了热解温度对铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）残留量及解毒效率的影响，结果见图4。从图4看出，随着热解温度的升高，铬渣中水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）的残留量逐渐减少，解毒效率增加。当热解温度从300℃升高到600℃时，总Cr（Ⅵ）含量从121.11 mg/kg下降到12.26 mg/kg，解毒效率从93.08%提高到99.71%。可能是由于柑桔皮在高温热解过程中会释放出大量的挥发分还原性气氛及焦炭与铬渣充分接触，从而有效地将Cr（Ⅵ）还原［19］。此结果与柑桔皮的热解行为一致。当温度高于600℃后，柑桔皮还原性气氛已挥发完全，此时Cr（Ⅵ）的解毒效率趋于稳定。考虑到能耗和经济效益，最终选择600℃为热解过程较优的还原温度。

图4 热解温度对Cr（Ⅵ）残余量及还原率的影响Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

在热解温度为600℃、热解时间为30 min、球磨时间为1 h条件下，考察了柑桔皮与铬渣质量比对铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）残留量及解毒效率的影响，结果见图5。从图5看出，在柑桔皮与铬渣质量比为10%时，水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）残留量分别达到17.73 mg/kg和8.69 mg/kg，总Cr（Ⅵ）残留量达到26.42 mg/kg，未能满足国家排放标准要求的25 mg/kg；随着柑桔皮与铬渣质量比增加到30%，总Cr（Ⅵ）残留量降低到11.25 mg/kg，说明柑桔皮比例的增加使挥发性还原气氛和活性炭含量大量增加［10］，从而使解毒效率达到99.31%；随着柑桔皮与铬渣质量比继续增加，处理效率逐渐趋于平衡。考虑到可以有效处理大量铬渣，因此选择柑桔皮与铬渣质量比为30%为较优热解条件。

图5 柑桔皮与铬渣质量比对Cr（Ⅵ）残余量及还原率的影响Fig.5 Effect of CP/COPR mass rate on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

2.2.3 热解时间的影响

热解时间不仅影响铬渣解毒效果，还影响处理过程的能耗，是需要优化的重要过程参数。在热解温度为600℃、柑桔皮与铬渣质量比为30%、球磨时间为1 h条件下，考察了热解时间对铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）残留量及解毒效率的影响，结果见图6。从图6看出，随着热解时间增加，铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）含量逐渐降低，解毒效率不断增加。随着反应时间的增加，柑桔皮在高温下不断释放还原性气氛［13］。当热解时间达到45 min时解毒效果趋于平衡，此时总Cr（Ⅵ）残余含量为8.04 mg/kg，解毒效率达到99.51%。当热解时间大于45 min后，随着热解时间的延长，铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）的解毒效率趋于平衡。热解时间的延长会增加热解过程的能耗，增加成本。因此，选择45 min为较优的热解时间。

图6 热解时间对Cr（Ⅵ）残余量及还原率的影响Fig.6 Effect of pyrolysis time on residual quantity and REof Cr（Ⅵ）

2.2.4 球磨时间的影响

在热解温度为600℃、柑桔皮与铬渣质量比30%、热解时间为45 min条件下，考察了球磨时间对铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）残留量及解毒效率的影响，结果见图7。从图7看出，随着球磨时间延长，铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）残余量逐渐降低，解毒效率不断增加。在球磨时间为1 h时，总Cr（Ⅵ）含量降低为8.44 mg/kg，此后热解反应逐渐趋于平衡。这是因为，球磨时间的延长可以减小铬渣颗粒的尺寸，增加其表面积，同时增加晶格畸变，使包裹体打开，释放更多的Cr（Ⅵ）表面［20］；研磨使铬渣与柑桔皮的混合更彻底，使柑桔皮热解后的挥发性还原气氛和活性炭与铬渣大面积接触，从而有利于热解解毒反应。当球磨时间超过1 h后，铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）解毒效率达到平衡，说明球磨时间继续延长不再继续降低颗粒粒径、增加表面积，同时还会增加能耗。因此，选择球磨时间为1 h为较优条件。

图7 球磨时间对Cr（Ⅵ）残余量及还原率的影响Fig.7 Effect of ball-milling time on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

2.3 热解后铬渣的表征

取柑桔皮与铬渣质量比为30%、球磨时间为1 h、燃烧时间为30 min、不同热解温度（300、600、800℃）处理的3种铬渣样品，预处理后进行XRD分析，结果见图8。测试条件：设定电流为30 mA，设定电压为40 kV，采用连续扫描模式，扫描速度为5（°）/min，步长为0.02°，扫描范围为10～70°。从图8和图1得到，不同温度热解前后铬渣的主要成分依然是（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4和MgFeAlO4，最 强 衍 射 峰 为36°左右，物相结构几乎没有发生改变。这表明铬渣热解过程中没有形成新物质，解毒过程安全、环保。

图8 不同温度热解后铬渣的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of COPR after pyrolysis at different temperature

3 结论

1）铬渣作为一种危险工业固废，对其还原解毒处理有着十分重要的意义。将铬渣与农业废弃物柑桔皮进行混合热解解毒，研究表明利用柑桔皮热解释放的还原性气体及生物质炭对铬渣具有较好的解毒效果。

2）随着热解温度的升高、热解时间的延长、柑桔皮与铬渣质量比的增加、球磨活化时间的增加，铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）、难溶性Cr（Ⅵ）残留量均不断减少，解毒效率不断提高。较佳的解毒工艺条件：热解温度为600℃；柑桔皮与铬渣的质量比为30%；热解时间为45 min；球磨时间为1 h。在此条件下，铬渣中总Cr（Ⅵ）含量由初始的1 641.95 mg/kg降低到解毒后的8.04 mg/kg，远低于25 mg/kg的国家排放标准，还原去除率高达99.51%。

3）铬渣解毒前后的XRD谱图显示，热解过程不改变铬渣的物相结构，解毒过程安全，不产生其他新物质。