V2O5/（TiO2-SiO2）脱硝催化剂新型制备工艺及性能研究

孙春晖，陈永生，刘 伟，许 岩，张景成，于瑞香

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

选择性催化还原（SCR）反应技术是目前火力发电厂应用较为广泛的脱硝技术［1］。脱硝技术的核心是脱硝催化剂，它可以有效地将煤炭燃烧释放的氮氧化物还原成氮气释放到大气，真正降低煤炭燃烧对大气环境的污染［2］。V2O5是目前脱硝催化剂应用的主流催化剂活性组分。笔者采用V2O5作为催化剂活性组分，以自制7孔圆柱蜂窝钛硅复合氧化物为载体，用滴胶涂覆法制备V2O5/（TiO2-SiO2）脱硝催化剂。考察了V2O5在钛硅复合氧化物载体上的分布、V2O5涂覆量等对催化剂性能的影响，并就反应温度、反应空速、NH3与NO物质的量比等条件对脱硝催化剂活性的影响进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：五氧化二钒，偏钒酸铵，羟丙基甲基纤维素（HPMC），二氧化钛（锐钛矿型），氧化钇，硅溶胶（自制）。

仪器：SLR型远红外电磁加热板；WIGGENS WB6000 D型高速高扭矩搅拌器；DL-101-2BS型电热恒温鼓风干燥箱；SX-G03163型节能箱式电炉；KW-4AD型滴胶机；ULTRAMAT23型气体分析仪；GPro 500型氨气分析仪；D/MAX-2500型X射线衍射仪；AutoChemⅡ型全自动化学吸附仪；ASAP2000型比表面分析仪（BET）。

1.2 脱硝催化剂的制备

称取适量二氧化钛与酸性硅溶胶混合，加入少量氧化钇充分捏合、成型，经干燥、煅烧制备成TiO2质量分数为85%的7孔圆柱蜂窝钛硅复合氧化物载体（简称载体）。称取一定量NH4VO3置于去离子水中，加入少量HPMC搅拌，加热至NH4VO3完全溶解。将胶液倒入滴胶机，使胶液注入载体，压缩空气吹扫，120℃干燥固化1 h后重复涂覆1次，再经120℃干燥6 h，520℃焙烧4 h，制备成V2O5/（TiO2-SiO2）脱硝催化剂（简称脱硝催化剂）。

1.3 脱硝催化剂的评价

脱硝催化剂的评价实验采用固定床管式反应器进行。管式反应器长为40 cm、内径为1.5 cm，外壁采用温控电加热，反应器底部铺装惰性瓷环，脱硝催化剂装填量为1 g。模拟反应烟气是NO、N2和O2的混合气，其中N2作为反应平衡气，O2设定为固定值过量，稳定供给。NO、N2和O2分别采用高压钢瓶储存，实验前按规定配比混合后备用。还原气体NH3采用液氨钢瓶配送。进出管式反应器的气体采用气体分析仪进行分析检测［3］。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为载体、TiO2、SiO2、Y2O3的XRD谱图。从图1可知，载体中的TiO2为锐钛矿型（标准卡片JCPDS 1-562）；SiO2特征峰宽阔、弥散，类似馒头状，是无定型SiO2。制备载体时添加了少量Y2O3作为稳定剂。由于Y2O3添加量少，XRD未检测出，使得载体分析表征只出现TiO2特征峰，但是峰强度有所减弱，推测是SiO2嵌入所致。

图1 载体、TiO2、SiO2、Y2O3的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of support，TiO2，SiO2 and Y2O3

采用滴胶涂覆法制备不同V2O5涂覆量的脱硝催化剂，活性组分V2O5通过渗透、吸附、扩散、沉积等传质过程负载在载体上。图2为不同V2O5涂覆量（质量分数）的脱硝催化剂XRD谱图。从图2看出，不同V2O5涂覆量脱硝催化剂均未检测出V2O5特征峰［4］，只检测出载体特征峰。这说明在V2O5涂覆量较低情况下，活性组分在载体表面呈高度分散状态。

图2 V2O5和不同V2O5涂覆量的脱硝催化剂XRD谱图Fig.2 XRD patterns of V2O5 and the series SCR catalysts with different V2O5 content

2.2 比表面积分析

表1为不同V2O5涂覆量脱硝催化剂比表面积分析结果。由表1可知，随着V2O5涂覆量由0增加到1.2%，脱硝催化剂比表面积由135.51 m2/g逐渐减小到119.57 m2/g，但是当V2O5涂覆量增加至1.6%时，催化剂比表面积下降幅度相对较大，为89.36 m2/g。

表1 不同V2O5涂覆量的脱硝催化剂比表面积分析结果Table 1 BET analysis results of the series SCR catalysts with different V2O5 content

2.3 H2-TPR分析

100～800℃脱硝催化剂载体化学性质相对稳定［5-6］，只有活性组分V2O5在H2-TPR分析中出现明显还原峰。图3为不同V2O5涂覆量脱硝催化剂H2-TPR图。从图3可知，脱硝催化剂在320、440、540℃均出现H2还原峰，这与BOSCH等［7］认为V5+还原需要经历3个阶段变化即V5+→V13/3+→V4+→V3+相吻合。但是，当V2O5涂覆量增加至1.6%时，脱硝催化剂在高温处（640℃）出现更难被氢气还原的钒氧化合物。

图3 不同V2O5涂覆量的脱硝催化剂H2-TPR图Fig.3 H2-TPR spectra of the series SCR catalysts with different V2O5 content

2.4 V2O5涂覆量、反应温度对脱硝催化剂脱硝活性的影响

采用NH3作为还原剂进行烟气脱硝反应，在催化剂作用下反应系统发生的主要化学反应［8］：

在空速为10 000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1.2条件下，考察了V2O5涂覆量、反应温度对脱硝催化剂活性的影响，结果见图4。从图4看出，随着反应温度升高，NO转化率呈现先升高后降低趋势，并且在反应温度为320℃、V2O5涂覆量为1.2%时NO转化率最高，达到93.0%。在脱硝反应过程中，反应温度从220℃升高到320℃有利于提高NO转化率，但是反应温度继续提高，会发生NH3氧化反应［9］，使NO转化率下降；脱硝催化剂中V2O5涂覆量增加有利于提高NO转化率［10］，但是涂覆量过高（超过1.2%），反而降低NO转化率。结合脱硝催化剂是经过两次涂覆制备而成，并且催化剂在V2O5涂覆量为1.6%时比表面积降幅相对较大（89.36 m2/g）和H2-TPR分析检测出催化剂在640℃的高温时存在更难被氢气还原的钒氧化合物，可以充分说明原本分散在载体表面上的活性组分随着V2O5涂覆量的增加，叠加、团聚生成了更致密的钒氧多聚物甚至V2O5晶体［11］。这些物质损失了部分催化剂的活性中心，降低了脱硝催化剂的活性［12-14］。综合上述分析结果可以得出，V2O5涂覆量为1.2%、反应温度为320℃时，催化剂脱硝活性最好。

图4 V2O5涂覆量、反应温度对脱硝催化剂脱硝活性的影响Fig.4 Influence of the V2O5 content and the reaction temperature on the activity of the series SCR catalysts

2.5 空速对脱硝催化剂脱硝活性的影响

在脱硝反应过程中高空速可以提高催化剂的利用率，降低脱硝成本。使用V2O5涂覆量为1.2%的脱硝催化剂，在反应温度为320℃、n（NH3）/n（NO）=1.2条件下，考察了空速对脱硝催化剂脱硝活性的影响，结果见图5。由图5看出，空速对催化剂脱硝活性的影响较大。当空速为5 000、10 000 h-1时，NO转化率分别为93.3%和93.0%，催化剂的脱硝活性相对平稳；空速继续增大，NO、NH3通过催化剂床层的时间过短，NO、NH3未能与催化活性中心充分接触即被吹扫而出，降低了NO转化率。为充分合理利用催化剂，空速选定10 000 h-1为宜。

图5 空速对脱硝催化剂脱硝活性的影响Fig.5 Influence of the space velocity on the activity of the SCR catalyst

2.6 n（NH3）/n（NO）对脱硝催化剂脱硝活性的影响

在烟气脱硝过程中，NH3量直接影响NO转化率。首先NH3通过气相扩散吸附到催化活性中心上，然后NO与吸附态的NH3进行反应生成N2和H2O释放出去［15］。使用V2O5涂覆量为1.2%的脱硝催化剂，在反应温度为320℃、空速为10 000 h-1条件下，考察了n（NH3）/n（NO）对脱硝催化剂脱硝活性的影响，结果见图6。由图6可知，随着n（NH3）/n（NO）增加NO转化率提高，但是当n（NH3）/n（NO）＞1.2以后NO转化率趋于稳定。这是因为吸附在催化剂活性中心上的NH3达到饱和，多余的NH3并未参与脱硝反应而是直接被排出反应系统。所以，选择n（NH3）/n（NO）=1.2为宜。

图6 n（NH3）/n（NO）对脱硝催化剂脱硝活性的影响Fig.6 Influence of the n（NH3）/n（NO）on the activity of the SCR catalyst

2.7 V2O5/（TiO2-SiO2）与工业脱硝催化剂脱硝活性对比

综合上述实验结果制备出V2O5涂覆量为1.2%的脱硝催化剂，在反应温度为320℃、空速为10 000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1.2条件下进行脱硝活性实验，并与工业脱硝催化剂对比，结果见图7。由图7看出，分别采用自制脱硝催化剂（V2O5涂覆量为1.2%）、工业脱硝催化剂Ⅰ（V2O5质量分数为6.7%）、工业脱硝催化剂Ⅱ（V2O5质量分数为2.2%）进行14 d的脱硝活性实验，平均每天NO转化率分别为93.0%、92.4%、86.7%。对比实验结果表明，滴胶涂覆法制备的V2O5/（TiO2-SiO2）催化剂性能稳定，脱硝活性优于工业脱硝催化剂Ⅰ和工业脱硝催化剂Ⅱ。V2O5/（TiO2-SiO2）催化剂降低了钒的使用量，节约了生产成本，减少了环境污染。

图7 V2O5/（TiO2-SiO2）与工业脱硝催化剂脱硝活性比较Fig.7 Comparison of NOconversion amount the V2O5/（TiO2-SiO2）SCR catalyst and two kind of industrial SCR catalyst

3 结论

通过实验可以得出，采用滴胶涂覆法以自制的7孔圆柱蜂窝钛硅复合氧化物载体制备的V2O5/（TiO2-SiO2）脱硝催化剂化学性质稳定。使用V2O5涂覆量为1.2%的脱硝催化剂，在反应温度为320℃、空速为10 000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1.2条件下进行脱硝活性实验，NO转化率达到93.0%。与目前工业脱硝催化剂相比，制备的V2O5/（TiO2-Si O2）脱硝催化剂性能优良，钒的使用量明显降低，节约了生产成本，减少了环境污染。