硅溶胶与GU/GMU树脂复合改性橡胶木的性能*

平立娟 柴宇博 刘君良 孙柏玲

(1.中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091； 2.北新建材集团有限公司 北京 100048)

橡胶树(Heveabrasiliensis)是一种重要的热带经济作物，广泛种植于海南、云南、广东、广西、福建等省(区)。种植橡胶树的主要目的是获取天然乳胶，但随着橡胶树产胶能力不断下降，一般会在树龄25～30年时对其进行更新采伐，采伐后的橡胶木又是一种珍贵的木材资源。目前，我国每年可更新生产约200万m3橡胶木原木(秦韶山等， 2017)，橡胶木逐步成为木材供给的重要来源之一。橡胶木具有纹理美观、木质结构均匀、易加工等优点，是我国重要工业用材； 但因其含有较多的糖类和淀粉等，容易霉变、虫蛀，同时易受含水率变化影响导致尺寸不稳定。我国于20世纪80年代开始研究橡胶木的性能及加工利用，开发了以硼酸和硼砂等复配防腐药剂处理橡胶木技术，使得橡胶木成为商品用材(施振华等， 1986; 缪希法等， 1980)。2010年以来，除了传统的防腐、防霉和防蓝变研究外，以橡胶木高附加值利用技术为引导，开展了橡胶木高温热处理、新型改性剂筛选以及浸渍增强等工作(李家宁等， 2010； 李晓文等， 2012； 秦韶山等， 2013； 2014)。创新橡胶木改性技术，提升或保持内在性能的同时赋予其新功能、新用途，扩大橡胶木应用范围，提高橡胶木附加值，以替代部分热带硬质阔叶材，对保护天然热带硬木资源具有积极意义。

目前，树脂如酚醛树脂(PF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、脲醛树脂(UF)和三聚氰胺脲醛树脂(MUF)等改性剂已经很好地用于工业生产中(Dekaetal.， 2000； Sunetal.， 2013； 刘君良等， 2004； 李晓文等， 2015； 秦韶山等， 2013)； 然而，其中含有的游离甲醛易对人体和环境造成危害，研发绿色环保的无醛改性剂十分必要。乙二醛是最简单的脂肪族二元醛，具有无毒、成本低、不易挥发、易生物降解等优点(Younesi-Kordkheilietal.， 2017)，其含有2个并列的羰基，可与醇、醛、酰胺以及含羰基的化合物反应(Leeetal.， 2005)。研究发现，乙二醛作为交联剂用于木材改性，可以很好地提高改性材尺寸稳定性，且吸湿性降低，但在高固化温度下，乙二醛的酸性会导致细胞壁水解或降解，降低木材力学强度，使其不能作为承重结构使用(Leeetal.， 2005； Xieetal.， 2007)； 而选用乙二醛与尿素反应合成乙二醛-尿素(GU)树脂浸渍处理木材，改性材的力学性能可得到明显改善(Yanetal.， 2015)。

硅在自然界中大量存在，无机硅化合物处理木材可在一定程度上提高木材尺寸稳定性，赋予改性材抗菌和防火性能，但是改性剂抗流失性较差(Donathetal.， 2006； Maietal.， 2004； Sakaetal.， 1992)； 而纳米SiO2用于木材改性，改性材的力学性能、耐水性和尺寸稳定性均得到改善(Devietal.， 2012； Dongetal.， 2014)。此外，硅溶胶处理木材，纳米尺寸的溶胶很容易进入木材内部，SiO2颗粒成膜可显著提高木材耐水性(Kumaretal.， 2016)，有效改善木材的尺寸稳定性、力学性能和防霉性能(姜维娜等， 2011； 孙敏洋等， 2015)。

鉴于此，本研究以乙二醛、三聚氰胺和尿素为主要原料，并将其与硅溶胶复合制备乙二醛-尿素(GU)和乙二醛-三聚氰胺-尿素(GMU)有机-无机复合改性剂，探究改性剂种类和浓度对橡胶木物理力学性能和热稳定性的影响，以期扩大橡胶木的应用范围，提高橡胶木的附加值。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 橡胶木 采自海南省乐东县，按照GB/T 1928—2009《木材物理力学试验方法总则》，锯切为规格尺寸20 mm(径向)× 20 mm(弦向)× 20 mm(纵向)试件用于增重率、尺寸稳定性和红外光谱等性能测试，25 mm(径向)× 25 mm(弦向)× 320 mm(纵向)试件用于力学性能测试。浸渍处理后，锯切为规格尺寸20 mm(径向)× 20 mm(弦向)× 300 mm(纵向)标准力学试件。

1.1.2 改性剂 硅溶胶购自广州赛泽环保科技有限公司，平均粒径14～30 nm，pH9.5～10.5。

乙二醛-尿素(GU)树脂的合成： 首先在三口烧瓶中加入乙二醛(G，30%)，用30%NaOH溶液调至pH6左右； 然后加入一定量的尿素(U1)，升温至60～65 ℃，反应40 min～1 h； 最后加入尿素(U2)，反应30～40 min，降温出料，调pH至弱碱性，得到GU树脂。

乙二醛-三聚氰胺-尿素(GMU)树脂的合成： 首先在三口烧瓶中加入乙二醛(G，30%)，用30%NaOH溶液调至pH5～6； 然后加入三聚氰胺(M)，升温至45～50 ℃，溶液呈透明后再反应5～10 min； 接着加入一定量的尿素(U1)，升温至60～65 ℃，反应30 min； 最后加入尿素(U2)，反应20～30 min，降温出料，调pH至弱碱性，得到GMU树脂。

GU和GMU树脂的性能如表1所示，室温下可稳定存储30天以上。

表1 GU/GMU树脂的性能

将GU和GMU树脂稀释成质量分数5%、10%和20%的溶液，然后将质量分数10%的硅溶胶超声处理30 min，分别与不同质量分数的GU和GMU树脂混合得到混合溶液改性剂。

1.2 试验仪器与设备

涂-4杯黏度计，上海越平科学仪器有限公司； INSTRON-5582型万能力学试验机，美国英斯特朗公司； STA 449 F3同步热分析仪，德国耐驰公司； RM224滑走切片机，德国LEICA公司； Nicolet IS10型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司； SU8020型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司； DHG-9023A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

Hcy属于蛋氨酸循环的中间产物，且临床上已有不少研究报道证实，血浆Hcy水平的升高可促进动脉粥样硬化，同时促进动脉以及静脉血栓形成，从而导致心脑血管疾病的发生［5-8］。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理 将橡胶木试件置于烘箱中，(103±2)℃下烘至绝干，测量烘干前后试件的尺寸和质量。

1.3.2 浸渍处理 将待测试件浸于混合溶液中，对照试件浸于蒸馏水中，并置于真空浸渍罐内，抽真空至0.096 MPa，30 min后平衡至大气压； 加压至0.95 MPa保持5 h后卸压，取出试件并擦干表面溶液，裹上铝箔，室温下放置1～2 天。

1.3.3 树脂固化与改性材干燥 首先将包裹铝箔的试件置于烘箱中，100 ℃下聚合24 h； 然后，取下铝箔，(103±2)℃下烘至绝干，测量尺寸和质量。

1.4 结构表征与性能检测

1.4.1 物理力学性能 增重率： 将未处理素材试件烘至绝干，称重并记录绝干质量，记为W1(g)； 以硅溶胶或硅溶胶+GU树脂混合溶液或硅溶胶+GMU树脂混合溶液浸渍处理橡胶木，称量并记录改性材的绝干质量，记为W0(g)。试验重复个数为10，增重率(weight percent gain，WPG)计算公式如下：

尺寸稳定性： 尺寸稳定性以抗胀缩率(anti-swelling efficiency，ASE)表征，根据GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》测定。首先测量试件绝干时的径向、弦向和纵向尺寸，然后将试件浸于蒸馏水中，并定期更换直到试件尺寸不再变化，测量径向、弦向和纵向尺寸。试验重复个数为10，抗胀缩率(ASE)计算公式如下：

式中：α为试件的湿胀率(%)；V1为试件饱水状态时的体积(mm3)；V0为试件绝干状态时的体积(mm3)；α0和α′分别为素材和改性材的湿胀率(%)。

力学性能： 素材和改性材的抗弯强度(modulus of rapture，MOR)和弹性模量(modulus of elasticity，MOE)分别依据GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗弯弹性模量测定方法》测定。

1.4.3 红外分析 首先将素材和改性材研磨成200目粉末，置于烘箱中烘至绝干，然后与烘干的溴化钾按质量比1∶100混合均匀，充分研磨后压片，制成红外光谱测试样品。所用Nicolet IS10型傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometry，FTIR)的波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

1.4.4 微观结构分析 将尺寸20 mm(径向)× 20 mm(弦向)× 20 mm(纵向)的素材、硅溶胶改性材和S-20%SMU改性材表面削去5 mm左右，使用RM224滑走切片机制备约40 μm厚切片。采用SU8020型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FESEM)配备X射线能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)观察样品表面形貌并分析改性材中Si的分布情况，电压为5 kV。

2 结果与分析

2.1 物理力学性能

以10%硅溶胶分别与0、5%、10%和20%GU/GMU树脂混合溶液浸渍处理橡胶木，得到硅溶胶改性材和混合溶液改性材的增重率(WPG)和抗胀缩率(ASE)如图1所示。硅溶胶改性材的WPG和ASE分别为16.29%和29.49%，随着GU/GMU树脂添加量增加，混合溶液改性材的WPG和ASE增大。对于硅溶胶与GU树脂混合溶液改性材，S-5%GU改性材的WPG和ASE为18.39%和32.12%，相比硅溶胶改性材分别提高12.89%和23.27%，S-20%GU改性材的WPG和ASE最大，分别为24.21%和36.73%。当改性剂浓度相同时，S-GMU改性材的WPG和ASE均大于S-GU改性材。S-5%GMU改性材的WPG和ASE为20.08%和33.16%，相比S-5%GU改性材分别提高9.19%和3.24%，S-20%GMU改性材的WPG(28.32%)和ASE(42.02%)最大，相比相同质量分数的S-20%GU改性材分别提高16.98%和14.40%。混合溶液改性材的WPG和ASE均随改性剂浓度增加而增大，说明改性剂可以很好地进入木材内部，且改性剂质量分数越大，进入木材内部经干燥固化后的改性剂越多，木材内部空隙被改性剂填充，使得改性材的吸水膨胀能力降低，尺寸稳定性提高。对于S-GU和S-GMU改性材，改性剂浓度相同时，S-GMU改性材的尺寸稳定性更好，可能是因为GMU树脂中羟甲基三聚氰胺与木材细胞壁组分中的活性羟基发生交联聚合反应生成醚键，导致木材内部的亲水性官能团减少，从而改善了木材尺寸稳定性(Konnerthetal.， 2006； 方桂珍等， 1997； 秦韶山等， 2013)。

图1 改性材的WPG和ASE

素材、硅溶胶改性材和混合溶液改性材的力学性能测试结果如图2所示。素材的抗弯强度(MOR)和弹性模量(MOE)分别为91.79 MPa和9 323.88 MPa。与素材相比，改性材的MOE变化不大，而MOR均增大。硅溶胶改性材的MOR为95.31 MPa，比素材提高3.83%，混合溶液改性材的MOR随WPG增加而增大。对于S-GU改性材，S-5%GU改性材的MOR为96.82 MPa，比硅溶胶改性材提高5.48%，S-20%GU改性材的MOR(102.67 MPa)最大。对于硅溶胶与GU/GMU树脂混合溶液改性材，当改性剂浓度相同时，S-GMU改性材的MOR大于S-GU改性材。S-5%GMU改性材的MOR为98.32 MPa，比S-5%GU改性材提高1.55%，S-20%GMU改性材的MOR(114.96 MPa)最大。

图2 素材和改性材的MOE和MOR

2.2 热重分析

由图3可知，素材和改性材的热解过程主要分为3个阶段。第一阶段为干燥阶段，温度30～120 ℃，质量损失主要是由水分蒸发引起。在该阶段，素材、硅溶胶改性材、S-20%GU改性材和S-20%GMU改性材的质量损失分别为2.94%、2.10%、1.52%和1.71%。第二阶段为热解阶段，温度120～380 ℃，主要对应木材中纤维素的热解和木质素单元苯丙烷中C—C键逐渐形成木炭石墨结构(Gašparovietal.， 2010； 林琳等， 2017)。在该阶段，素材的质量损失为83.1%，降解速度略快于改性材，说明改性材的热稳定性略有提高； S-20%GMU改性材最大热解速率对应的温度为349.2 ℃，低于素材(363.1 ℃)，最大质量损失率有所下降。380 ℃至反应结束为第三阶段，该阶段素材和改性材的质量损失较小，主要是剩余木质素、焦油和木炭的热解。800 ℃时，素材、硅溶胶改性材、S-20%GU改性材和S-20%GMU改性材的残灰率分别为6.15%、26.85%、28.70%和32.27%。S-20%GMU改性材的残灰率是素材、硅溶胶改性材和S-20%GU改性材的5.25、1.20和1.12倍，说明硅溶胶和GMU树脂混合溶液起到稳定木材残留物的作用。

图3 素材和改性材的TG分析图谱

2.3 红外分析

图4 素材和改性材的FTIR光谱

表2 素材和改性材的红外光谱特征吸收峰及归属

2.4 微观结构分析

图5a-f分别为硅溶胶改性材横切面(图5a)、径切面(图5b)和弦切面(图5c)的扫描电镜图以及S-20%GMU改性材横切面(图5d)、径切面(图5e)和弦切面(图5f)的FESEM。图6a-c分别为素材微观结构和Si元素分布(图6a)、硅溶胶改性材微观结构和Si元素分布(图6b)以及S-20%GMU改性材微观结构和Si元素分布(图6c)的FESEM-ED。

从图5、6可以看出，素材的细胞腔和细胞壁以及改性材的细胞腔呈中空状态，且细胞腔和细胞壁不存在Si元素。改性材中改性剂多数填充于细胞腔内，少数附着在细胞壁上； 对比Si元素的变化可以发现，Si元素进入木材大部分填充于细胞腔内，少数附着在细胞壁上。图5中硅溶胶改性材的横切面比S-20%GMU改性材的细胞变形和细胞壁裂纹更多，可能是硅溶胶的强碱性导致细胞壁结构破坏。图6中S-20%GMU改性材中Si元素分布较硅溶胶改性材更均匀，改性剂浸渍效果更好。此外，由于木质素和碳水化合物的降解，改性材中C元素相比素材有所减少。S-20%GMU改性材中N元素含量比硅溶胶改性材多，主要是因为GMU树脂中三聚氰胺和尿素含有较多的N元素。

图5 硅溶胶改性材和S-20%GMU改性材的FESEM

图6 素材、硅溶胶改性材和S-20%GMU改性材的FESEM-EDS

3 结论

1) 以S-20%GMU混合溶液浸渍处理橡胶木的增重率和抗胀缩率为28.32%和42.02%，相比相同质量分数S-20%GU混合溶液改性材分别提高16.98%和14.40%。同时，混合溶液改性材的抗弯强度和弹性模量分别为114.96 MPa和9 636.20 MPa，相比S-20%GU混合溶液改性材抗弯强度提高11.97%，而弹性模量变化不大。

2) S-GMU混合溶液起到稳定木材残留物的作用，改性材热稳定性增强，S-20%GMU改性材残灰率是素材、硅溶胶改性材和S-20%GU改性材的5.25、1.20和1.12倍。

3) 改性材在470 cm-1附近出现Si—O—Si键，说明硅溶胶进入木材。S-GMU改性材1 110 cm-1吸收峰归属C—O—C醚键，说明反应物之间发生反应。改性材在1 656 cm-1和1 510 cm-1处波峰强度下降，说明改性材的木质素和碳水化合物有一定程度降解，S-20%GMU改性材降解程度最低。

4) 改性剂成功渗透并沉积在木材细胞腔和细胞壁中。S-20%GMU改性材中Si元素较多，Si元素和混合溶液分布均匀，改性剂浸渍效果更好。S-20%GMU改性材中的N元素含量增多，说明GMU树脂进入木材。