玉米秸秆厌氧消化产气特性研究

魏丹丹， 刘健峰,， 王昌梅,， 赵兴玲,， 吴 凯,， 尹 芳,， 朴明国， 张无敌,

(1. 云南师范大学能源与环境科学学院， 云南 昆明 650500； 2. 云南省沼气工程技术研究中心， 云南 昆明 650500； 3. 吉林东晟生物质能工程研究院， 吉林 通化 134118)

我国作为农作物种植大国，拥有丰富的农作物资源，2017年我国农作物秸秆的理论资源总量达到10亿多吨，但是没有得到充分利用[1]，仅玉米秸秆就有2.8亿吨[2]，约有40%没有得到资源化处理，每年尚有大量的玉米秸秆被焚烧，不仅造成严重的资源浪费，还污染了环境，毁坏树木和耕地[3]。因此，如何实现玉米秸秆的高效利用成为目前迫切需要解决的问题。

随着化石能源短缺问题的日益严重，生物质能的发展日渐凸起，作为较安全、稳定的可再生能源，生物质能已经成为国家重点扶持的发展领域[4]。玉米秸秆中含有丰富的生物质能量，利用厌氧消化技术处理玉米秸秆，不仅可以将其转化为沼气能源，而且产生的沼液沼渣也是一种高效的有机肥料，对缓解能源紧张、减轻环境压力具有重要的意义[5]。近些年来，玉米秸秆厌氧发酵技术再次成为国内外学者研究的热点之一[6]。我国学者对玉米秸秆厌氧消化进行了实验研究，如刘双[7]等研究不同HRT对青储玉米秸秆连续发酵产沼气的影响，为玉米秸秆沼气技术的应用提供技术支持。王少鹏[8]等对玉米秸秆的成分变化及对应时期的厌氧发酵试验进行了研究，并利用回归分析探究其成分的变化对产气潜力的影响。国外学者Wang[9]研究发现玉米秸秆经汽爆预处理的产气量比未经预处理的高出16.8%。Luo[10]等研究发现玉米秸秆经NaOH处理后，纤维素、半纤维素和木质素分别被分解达46.9%,66.6%和53.2%。

玉米秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中木质素和半纤维素对纤维素具有屏障作用[11]，导致玉米秸秆在厌氧消化中降解过程较复杂，原料产气率不高，从而限制了玉米秸秆厌氧发酵的大规模应用。并且，不同地区的玉米秸秆中含有的纤维素、半纤维素、木质素、粗蛋白、粗脂肪和热值的含量也存在区别，导致产气特性差异很大，因此，本文在探究吉林省玉米秸秆产气潜力和有机质变化的同时，与云南省玉米秸秆产气潜力和有机质变化进行对比分析，为能源化利用玉米秸秆，对玉米秸秆沼气工程的运行具有指导意义，也为指导不同地区农业秸秆原料大规模生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验中所用发酵原料为玉米秸秆，取自吉林省通化市周边的农场，将取回的玉米秸秆晒干后用实验室的粉碎机进行粉碎过；接种物取自实验室正常产沼气后的底泥。试验材料的各项基本特性如表1所示。

表1 原料及接种物的理化特性 (%)

1.2 试验装置

试验装置为实验室自制的批量式发酵装置。该装置主要由恒温装置、发酵瓶、集气瓶和计量瓶组成。其中发酵瓶的容积为500 mL，发酵温度由恒温水浴锅控制，发酵瓶中产生的沼气通过导气管进入集气瓶中，随后集气瓶内的水通过导水管排放到计量瓶内，产生的沼气量就是排放到计量瓶中的水量。如图1所示。

1.电热恒温水浴锅； 2.广口发酵瓶； 3.橡胶塞； 4.玻璃管； 5.导气管； 6.取气口； 7.气柜； 8.U形头； 9.底座； 10.底盖； 11.集气瓶； 12.通气管图1 批量式厌氧消化试验装置

1.3 试验方法

1.3.1 试验设计

设置发酵温度为35℃±1℃的玉米秸秆厌氧消化试验，试验分为实验组和对照组，每组均设3个平行，接种物用量为30%，发酵体积为400 mL。对照组和实验组进行厌氧发酵，直到产气结束，发酵原料的配比如表2所示。

表2 发酵原料的配比

1.3.2 测定项目及方法

(1)总固体含量(TS)的测定：将样品在105℃±5℃温度下烘至恒重后进行计算[12]。

式中：W0为样品重量，g；W1为样品烘干至恒重后的重量，g；

(2)挥发性固体含量(VS)的测定：将TS测定的总固体的恒重样品置于550℃±20℃的条件下灼烧至恒重，得到灰分质量，进行计算[12]。

式中：W2为灰分质量，g；

(3)发酵物料的酸碱度(pH值)：用pH值5.5～9.0精密试纸测定；

(4)甲烷含量：气相色谱仪(GC9700II)测定；

(5) 木质纤维素含量：木质纤维素的测定主要包括3个部分：中性洗涤剂纤维(NDF)、酸性洗涤剂纤维(ADF)和酸性洗涤剂木质素(ADL)。使用F800粗纤维测试仪进行测量和计算[13]；

(6)粗脂肪含量：采用索氏提取法进行测定；

(7)粗蛋白含量：先用全自动凯氏定氮仪对样品中的总氮进行测定，得到总氮的含量后乘于6.25；

(8)热值：采用自动量热值仪测定。

1.3.3 数据分析

(1)累积产气量

累积产气量=各试验组累积产气量-对照组累积产气量

(2)TS产气率：

式中：W为原料质量，g；TS为原料总固体含量，%；

(3)VS产气率：

式中：TS为原料总固体含量，%；

(4)原料产气率：

式中：总产气量，mL；原料质量，g。

2 结果与分析

2.1 日产气量的变化分析

反应启动后，每天定时记录产气量，日产气量随发酵时间的变化如图2所示。本次试验一共运行了36 d，从图2可以看出，在厌氧消化过程中，试验启动较快，日产气量在第3天就达到了整个发酵周期的最高峰，为276 mL。是由于玉米秸秆中纤维素和半纤维素被降解并在微生物的作用下产生产生沼气[14]。日产气量在第4天降低到228 mL，但是在第5天出现了第2个产气峰，为232 mL，在发酵的第6天至第8天产气量急剧下降，分别从183 mL降低到127 mL，下降了56 mL。实验组在厌氧消化过程中出现了第9天至第15天的日产气量持续下降的趋势，并且在第16天产气量上升，日产气量先下降后上升的这一规律，符合产气过程的“三段”产气模式，有机酸的分解，使得产气量逐渐下降，随着厌氧细菌的繁殖，玉米秸秆中的有机物被分解产生沼气使得产气量又逐渐上升[15]。发酵时间为第21天时，实验组几乎停止产气，产气量为2 mL，可能是受发酵体系中pH值波动的影响，在厌氧消化过程中，pH值是影响产气量的主要因素之一[16]。在发酵后期，随着发酵原料的消耗和厌氧体系的稳定，日产气量在上下波动中缓慢下降，直到试验结束。

图2 日产气量曲线图

2.2 累积产气量的变化分析

累积产气量是指发酵系统在发酵周期内日产气量总和。从图3可以看出，实验组在厌氧消化反应结束后的累积产气量为3276 mL。随着发酵天数的增加，累积产气量的趋势呈现出稳定上升后趋于平缓，说明整个厌氧消化过程处于正常进行。在发酵前期，实验组的产气速率较高，可能是因为试验初期，纤维素、半纤维素等物质的分解效率较高，微生物代谢速率加快，水解酸化阶段的CO2和H2的产量较高，导致发酵前期沼气的累积产气量快速增加[17]，并且有机质的含量在发酵前期较为充足，且容易被充分分解利用，有利于产气，产气速率上升。厌氧发酵后期，主要依赖发酵料液的产甲烷菌进行产气量的累积[8]，但是发酵过程中出现了挥发性有机酸(VFA)的积累，导致产甲烷菌的活性降低，使得产气速率下降，通过计算得出累积产气量在前26 d就达到了整个发酵周期的85%，为了提高试验效率，后续玉米秸秆厌氧发酵试验发酵时间可以控制为26 d。

图3 累积产气量曲线图

2.3 甲烷含量的变化分析

图4所示为玉米秸秆在厌氧消化过程中所产沼气中甲烷含量的变化情况，由图可以看出，反应第2天的甲烷含量较低，随着发酵反应的进行，甲烷含量逐渐升高，在第6天达到了52%以上，而后呈现平稳增长的趋势。厌氧消化中期，甲烷含量高于60%，并且在第30天甲烷含量达到最大值为68%。说明玉米秸秆前中期产生了大量的乙酸、甲酸、乙醇和CO2等产甲烷基质，发酵后期产甲烷菌能够得以利用这些基质，使得产气量增大，从而出现甲烷含量峰值，但是甲烷含量高峰出现在发酵后期，可能是因为秸秆类生物质在厌氧发酵前期较难水解，不易达到产甲烷含量的高峰。整个发酵周期的平均甲烷为60.05%，说明在该试验条件下玉米秸秆所产沼气的品质较佳。

图4 甲烷含量的变化曲线图

2.4 与厌氧消化处理云南省玉米秸秆的研究结果进行对比分析

通过计算原料产气率、TS产气率和VS产气率得到了本次厌氧发酵原料吉林省玉米秸秆的产气潜力及平均甲烷含量，并与相同试验条件下云南省玉米秸秆产气潜力及平均甲烷含量进行对比(见表3)。

表3 不同地域秸秆产气潜力及甲烷含量的研究比较

从表3的对比可以得出：吉林省玉米秸秆的产气潜力要低于云南省玉米秸秆，但是，吉林省玉米秸秆的产甲烷潜力要高于云南省玉米秸秆，出现这种试验结果，可能是玉米秸秆受两种地区自然条件和生产实际的影响[18]。在吉林省和云南省的地区环境差异方面：吉林省位于中纬度欧亚大陆的东侧，属于温带大陆性季风气候，年均气温为2℃～6℃;云南省地处低纬度高原，地理位置特殊，地形地貌复杂，主要受南孟加拉高压气流影响形成的高原季风气候，全省大部分地区冬暖夏凉，四季如春，全省平均气温为12℃～22℃左右。而玉米是喜温的植物，全生育期要求较高的温度，温度较低会对其生长发育产生影响，主要表现在株高、茎秆、叶面积和单株干物质重量方面[19]。吉林省的年均气温较云南省低10℃～20℃，使得吉林省的玉米秸秆作为发酵原料，其产气潜力要低于云南省的玉米秸秆，但是吉林省玉米秸秆的产甲烷潜力高于云南省，具体原因有待进一步探究。

2.5 与云南省玉米秸秆厌氧消化前后有机质变化情况对比分析

对进行厌氧消化试验的发酵原料玉米秸秆分别测定发酵前后料液的纤维素、半纤维素、木质素、粗脂肪和粗蛋白含量，并与云南省玉米秸秆的有机质变化进行对比做了下表，如表4所示。

表4 有机质降解的对比 (%)

从表4中可以得出，两种玉米秸秆厌氧消化前后有机质的含量，并且通过计算得到有机质的变化率，主要有纤维素、半纤维、木质素、粗脂肪和粗蛋白。发酵前吉林省玉米秸秆的有机质含量均高于云南省玉米秸秆，发酵后两种玉米秸秆发酵后的纤维素、半纤维素、粗脂肪和粗蛋白含量与发酵前相比均减少，而发酵后的木质素含量略有增加。云南省玉米秸秆粗蛋白和粗脂肪的降解率均高于吉林省玉米秸秆，分别高出14.02%和5.18%。玉米秸秆的有机成分以纤维素、半纤维为主，其次是木质素[21]。从表4中可以看出，本文中玉米秸秆在厌氧消化过程中，纤维素和半纤维素均被降解，且纤维素的降解率高于半纤维素，而木质素几乎没有被降解。原因是木质纤维素原料中的纤维素和半纤维素均可被厌氧微生物分解利用，但木质素结构复杂，难以被分解利用[22]，且木质素和半纤维素坚固地镶嵌在纤维素中，使纤维素对半纤维素和木质素起到了保护和覆盖作用，阻止了厌氧过程中半纤维素和木质素与微生物和降解酶的接触，致使厌氧微生物直接降解半纤维素和木质素的能力很弱，加之玉米秸秆比重小，导致玉米秸秆厌氧消化过程中纤维素的降解率高于半纤维素和木质素[23]。而云南省玉米秸秆的有机质变化中，半纤维素的降解率要高于纤维素的降解率，与本试验研究相反，但是两种玉米秸秆的产气潜力与半纤维素含量变化均呈正相关关系，与木质素含量变化均呈负相关关系，具体原因有待进一步分析。对比两种玉米秸秆的纤维素、半纤维素和木质素的变化率，吉林省的玉米秸秆纤维素的降解率要高于云南省玉米秸秆，但是吉林省的玉米秸秆半纤维素的降解率要小于云南省玉米秸秆。

2.6 与云南省玉米秸秆的能源回收率对比分析

甲烷燃烧热为35822.6 kJ·m-3[24]时，通过对整个厌氧消化周期中玉米秸秆的热值和平均甲烷含量的测定，可以计算出玉米秸秆在厌氧消化过程中的能源回收率，并且与云南省玉米秸秆的能源回收率进行对比分析。结果见表5。由表5可以得出本试验中玉米秸秆的能源回收率为74.64%，云南省玉米秸秆的能源回收率为57.74%，二者相差较大，吉林省玉米秸秆的能源回收率较云南省玉米秸秆的能源回收率提高了16.9%，这可能与两种玉米秸秆生长的自然环境有关。

表5 不同地域秸秆能源回收率对比分析

3 讨论

3.1 玉米秸秆厌氧消化的产气性能劣势

通过查阅文献资料对比发现，以玉米秸秆为厌氧发酵原料进行实验，其产气潜力大小相差不大，且在木质纤维素降解的过程中，由于木质素较难被去除，这很大程度上对厌氧消化的结果造成影响，木质素的去除可以改善秸秆厌氧消化产气性能，这与刘红艳[20]的研究结果是一致的。因此，在进行玉米秸秆的厌氧消化时，可以考虑将添加剂与玉米秸秆进行适宜比例的混合，增加微生物对木质素的降解，提高产气效率。

3.2 玉米秸秆作为厌氧消化原料有待解决的问题

本研究中，对不同地区的玉米秸秆其纤维素、半纤维素、木质素的量存在差异，导致其消化效果和产沼气性能也存在差异，这种差异已成为玉米秸秆大规模生产沼气的限制性因素，因此，如何减少这种差异，从而指导农业玉米秸秆原料的大规模生产是我们首先需要解决的问题。

4 结论

(1)以吉林省玉米秸秆为发酵原料进行厌氧消化实验，得出累积产气量为3276 mL、原料产气率为546 mL·g-1，TS产气率为593 mL·g-1，VS产气率为631 mL·g-1，平均甲烷含量为60.05%。与云南省玉米秸秆厌氧发酵情况进行对比，其产气潜力要低于云南省玉米秸秆，但产甲烷潜力要高于云南省玉米秸秆。

(2)将云南省玉米秸秆和本试验中玉米秸秆厌氧消化前后有机质的变化进行对比分析得出，厌氧消化前吉林省玉米秸秆的有机质含量均高于云南省玉米秸秆，并且两种玉米秸秆的纤维素、半纤维素、粗脂肪和粗蛋白能在厌氧发酵的过程中均被分解利用，但木质素在发酵过程中未被分解。且两种玉米秸秆的产气潜力与半纤维素含量变化呈正相关，与木质素含量变化呈负相关关系。

(3)在厌氧消化的过程中，通过计算，得出本试验中玉米秸秆的粗脂肪和粗蛋白降解率要低于云南省玉米秸秆，但其能源转化率要高于云南省玉米秸秆。