沼液絮凝上清液预处理对甜高粱秸秆厌氧发酵特性的影响

于萌萌 李凯 张元成

摘要 研究沼液絮凝上清液预处理对甜高粱秸秆发酵产气特性的影响，结果表明，经过沼液絮凝上清液预处理后的甜高粱秸秆产气率与未絮凝沼液预处理的秸秆相当，高达418 mL/g TS，且在第3天达到产气峰值2 400 mL，产气周期为27 d。该研究结果可为大型沼气工程降低回流沼液固体含量提供一定的理论依据。

关键词 沼液；絮凝；秸秆；产气

中图分类号 S216.4 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）22-0176-03

Abstract The effects of biogas slurry flocculation supernatant pretreatment on anaerobic digestion characteristics of sweet sorghum straw were studied.The results showed that the gas production rate of sweet sorghum straw pretreated by biogas slurry flocculation supernatant was the same as that of the controled group， up to 418 mL/g TS.On the third day，the gas production reached a maximum of 2 400 mL and the gas production cycle was 27 days.The research can provide a theoretical basis for reducing the solids content of the biogas slurry in large-scale biogas projects.

Key words biogas slurry；flocculation；straw；gas production

在秸秆发酵产沼气的大型工程中，为了打破木质素、纤维素、半纤维素的屏障作用，经常采取水解相与发酵相分离的好氧-厌氧两相发酵法[1-2]。同时，为了减少發酵罐沼液外排造成的水污染，现在很多企业采用沼液全回流的方式[3]，即将发酵罐固液分离后的沼液回流到水解池对秸秆进行预处理。但是采用沼液全回流方式时，由于沼液长期循环利用不外排，沼液中会含有很多小分子胶质物，无法被固液分离机分离，久而久之，固液分离后沼液中的固形物含量必然越来越高。随着固形物含量较高的沼液回流到水解池，水解池内水解液的固形物含量也越来越高，从而会影响水解池的搅拌，不利于水解池水解环境的稳定。因此，现在企业都在寻找降低回流沼液固形物含量的方法。

目前，絮凝沉降法是一种简单经济的水处理方法。絮凝剂可使污水中的悬浮颗粒凝聚，沉淀到水溶液的底部，从而有利于污水的固液分离，达到净化水质的目的[4-7]。已有文献报道了在沼液中加入絮凝剂去除沼液中的悬浮颗粒[8-9]，但加入絮凝剂后的沼液上清液继续回流到水解池对秸秆进行预处理是否影响发酵产气是企业所关注的问题。为了研究这个问题，本文在沼液中加入絮凝剂沉淀掉悬浮颗粒后，用上清液预处理甜高粱秸秆，然后将预处理后的甜高粱秸秆进行产气试验，观察絮凝剂是否对秸秆发酵产沼气的大型工程产生影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试絮凝剂为分子量在1 000万左右的阳离子型聚丙烯酰胺，取自山东宝莫生物化工股份有限公司。供试沼液为从发酵罐中排出的经固液分离后的沼液，取自山东宝力生物质能源股份有限公司。供试接种物为以玉米秸秆为原料正常产气的沼气罐中的发酵液，取自山东宝力生物质能源股份有限公司。调节pH值的碱液为1mol/L NaOH 溶液，供试尿素为分析纯，均产自天津市东丽区天大化学试剂厂。各种原料性质见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 沼液絮凝上清液的制备。将0.15 g絮凝剂加入150 mL水中，其间会出现白色膨胀物，慢慢搅拌，直至白色膨胀物消失，30 min后液体呈均匀透明的黏稠液体，将此黏稠液体倒入1 000 mL沼液中，边倒边缓慢搅拌，倒完后静置，出现块状固体后，过筛，留上清液备用。

1.2.2 秸秆预处理。试验组：在1 L广口瓶中，加入125 g甜高粱秸秆，再加入400 mL沼液絮凝上清液，将广口瓶放入38 ℃恒温水浴锅中，用搅拌桨对其进行搅拌，利用曝气装置对其曝气，曝气风机的开启频率为开5 min关5 min。每天检测水解液的pH值与乙酸浓度，待乙酸达到4 000 mg/L时，说明水解效果较好，可以进行产气试验。

对照组：在1 L广口瓶中，加入125 g甜高粱秸秆，再加入400 mL沼液，将广口瓶放入38 ℃恒温水浴锅中，用搅拌桨对其进行搅拌，利用曝气装置对其曝气，曝气风机的开启频率为开5 min关5 min。每天检测水解液的pH值与乙酸浓度。

1.2.3 批式产气试验。用沼液絮凝上清液预处理甜高粱秸秆的试验组，在反应的第4天，其乙酸已达到4 000 mg/L，将预处理后的甜高粱秸秆进行发酵产气试验。具体操作如下：将沼液絮凝上清液预处理后的甜高粱秸秆倒入1 L厌氧发酵瓶中，加入170 mL接种物、0.63 g尿素，用自来水定容至800 mL，用碱液调节pH值至7.5左右，将发酵瓶置于48 ℃的摇床中进行厌氧发酵试验，做2组平行试验，只加接种物和自来水的设置为空白组。每天记录产气量以及测定气体成分。

对照组1：为保证产气试验的一致性，对照组1在沼液预处理甜高粱秸秆的第4天进行产气发酵试验。具体操作如下：将沼液预处理后的甜高粱秸秆倒入1 L厌氧发酵瓶中，加入170 mL接种物、0.63 g尿素，用自来水定容至800 mL，用碱液调节pH值至7.5左右，将发酵瓶置于48 ℃的摇床中进行厌氧发酵试验，做2组平行试验。每天记录产气量以及测定气体成分。

对照组2：将未经过预处理的甜高粱秸秆125 g加入1 L厌氧发酵瓶中，加入170 mL接种物、0.63 g尿素，用自來水定容至800 mL，用碱液调节pH值至7.5左右，将发酵瓶置于48 ℃的摇床中进行厌氧发酵试验，做2组平行试验。每天记录产气量以及测定气体成分。

1.3 测定方法

乙酸含量利用气相色谱（岛津GC-2014 CAFsc）测量；日产气量与累计产气量通过排水集气法并扣除空白试验数据得到；每日的气体成分通过气相色谱（GC1120）测量；干物质（TS）含量采用重量法测定；总碳含量采用重铬酸钾法测定；总氮含量采用凯氏定氮法进行测定；产气周期以达到累计产气量95%的天数计算；pH值用精密pH计进行测定。

2 结果与分析

2.1 秸秆预处理效果对比

由表2可知，在未加入甜高粱秸秆前，试验组的pH值为9.80，对照组的pH值为8.65；当加入甜高粱秸秆并预处理1 d后，试验组的pH值降到5.96，对照组的pH值降到6.62；预处理2 d后，试验组的pH值继续降低到5.66，对照组的pH值继续降低到6.53。加入甜高粱秸秆后，试验组与对照组的pH值之所以会降低，是由于水解酸化细菌将秸秆中的有机化合物分解成短链脂肪酸[10]，产生的脂肪酸越多，预处理液的pH值就会越低。对pH数值的分析，说明试验组对甜高粱秸秆的预处理效果要优于对照组。

由表3可知，在试验组预处理甜高粱秸秆的第3天，其乙酸值达到4 376 mg/L，总酸达到7 673 mg/L；在对照组预处理甜高粱秸秆的第3天，其乙酸值只达到1 839 mg/L，总酸达到4 305 mg/L，并且试验组正丁酸的含量达到3 193 mg/L，但对照组正丁酸的含量却只有2 107 mg/L，正丁酸的存在有利于甲烷的形成[11]。在所有的短链脂肪酸中，丙酸的毒性最大[12]，但试验组和对照组丙酸含量都不高，均小于500 mg/L。对有机酸数值的分析，进一步说明了试验组对甜高粱秸秆的预处理效果要优于对照组。

试验组有机酸含量高于对照组有机酸含量，是由于沼液中加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀后，多余的聚丙烯酰胺会断链为小分子物质进入上清液[13]，而这些小分子物质大多数是短链的烃类，正好可以作为水解酸化细菌的碳源，所以试验组产生的有机酸较多。

2.2 秸秆产气效果对比

由图1、2可知，试验组的日产气量在产气的第3天达到峰值（2 400 mL），产气周期为27 d；对照组1在产气的第4天达到峰值（1 930 mL），产气周期为28 d；对照组2在产气的第13天达到峰值（1 850 mL），产气周期为28 d。对照组2之所以进入产气高峰的时间较晚，是由于甜高粱秸秆中含有一定糖分，糖分容易被水解酸化细菌吸收利用转化为短链的脂肪酸，从而导致发酵液中有机酸的浓度较高，高浓度的有机酸含量会抑制发酵液中甲烷菌的生长，从而导致整个发酵系统处于酸化阶段，影响产气发酵产甲烷。而试验组与对照组1都很快进入产气高峰，没有出现酸化现象，这是由于利用沼液絮凝上清液或者沼液将秸秆预处理的过程实质是将秸秆水解和发酵在2个反应器中进行，从而将产酸阶段与产甲烷阶段分离，有效地预防了在单相厌氧消化工艺中常出现的酸化现象[14]。由结果可知，试验组与对照组1进入产气高峰的时间相当，都比对照组2进入产气高峰的时间早。秸秆进入产气高峰的时间对发酵工程而言尤其重要。

由表4可知，试验组的累计产气量为16 730 mL，秸秆产气率高达418 mL/g TS；对照组1的累计产气量为16 690 mL，秸秆产气率为417 mL/g TS；对照组2的累计产气量为15 570 mL，秸秆产气率为389 mL/g TS。由此可见，试验组与对照组1的累计产气量相当，都高于对照组2。

结合图1来看，对照组2在反应的第1天产气量就达到1 100 mL，由表5可知，其二氧化碳的含量高达59.82%，这说明未处理秸秆在产气初期所产生的气体主要是水解酸化细菌呼吸作用所产生的二氧化碳。但对照组2气体成分中氢气含量高达13.32%，进一步说明了前期酸化严重。而试验组与对照组1在产气第1天气体成分中二氧化碳的含量只有30%左右，甲烷含量达到40%以上，这是由于预处理后体系中乙酸、丁酸等可被产甲烷菌直接利用的成分含量较高，从而加速了产甲烷进程，大大提高了气体中甲烷含量，这对大型沼气工程十分有益。

3 结论

以沼液絮凝上清液预处理甜高粱秸秆时，其产气效果与未经过絮凝的沼液预处理甜高粱秸秆的产气效果相当。发酵的产气过程非常短暂，在产气的第3天达到峰值2 400 mL，产气周期为27 d，累计产气量为16 730 mL，秸秆产气率高达418 mL/g TS。由此表明，在以秸秆发酵产沼气的大型工程中可以通过向沼液中加入絮凝剂的方法降低沼液的固形物含量，并且经过絮凝后的沼液上清液可以回流到水解池对秸秆进行预处理。

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