均苯三甲酸对Eu(III)的吸附性能

汪妍林张亚萍 ,3李劲超

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心 四川绵阳 621010； 3. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

随着核工业的迅猛发展，含有大量镧系和锕系核素的放射性废水处理已成为亟待解决的问题。具有较长半衰期的铕(Eu(III))是放射性废水中最危险的污染物之一，迫切需要寻找性价比优异的方法将其从废水中去除[1]。目前，处理放射性废水的方法主要有吸附法、化学沉积法[2]、离子交换法[3]和膜分离法[4]等，吸附法因具有成本低廉、效率高和材料来源广泛等优点[5]而被研究者们广泛关注。Zhao等[6]研究了经碱水蚀变的高庙子膨润土对Eu(III)的吸附性能。在较高的温度下，改性后的膨润土对Eu(III)的最大吸附量为41.67 mg·g-1。Wang等[7]制备了十二烷基磺酸钠改性的球形二氧化硅(SLS/SiO2)。在25 ℃下，SLS/SiO2对Eu(III)的吸附量为52.5 mg·g-1，其吸附机理为Eu(III)与SLS/SiO2表面的强络合作用。但是，这些吸附剂对Eu(III)的吸附量都偏低，且吸附时间较长。因此，亟待开发对放射性核素Eu(III)具有较高吸附量和较快吸附速率的吸附剂。

均苯三甲酸(BTC)含有丰富的羧基，且其能与金属离子进行螯合，因此常用于重金属离子的分离，但将其用于处理含Eu(III)废水的研究鲜见报道。基于此，以水热法将商用均苯三甲酸进行重结晶处理，制备具有吸附量高和吸附速率快的均苯三甲酸吸附剂，研究其对模拟放射性废水中Eu(III)的最佳吸附条件、吸附性能及吸附机理等。本研究旨在为含Eu(III)废水处理提供具有高吸附容量和吸附速率的新吸附剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

六水硝酸铕(III)(分析纯，上海阿拉丁生化试剂公司)；偶氮胂-III(分析纯，上海罗恩试剂公司)；均苯三甲酸(分析纯，上海罗恩试剂公司)；超纯水(电阻率为：18.25 MΩ·cm)。

场发射扫描电子显微镜-能谱仪SEM-EDS(UItra55，德国卡尔蔡司公司)；傅里叶变换红外光谱仪FT-IR(Nicolet-5700，美国尼高力仪器公司)；X射线衍射仪(DMAX1400，日本理学公司)；综合热分析仪(STA449C，德国耐驰仪器公司)；紫外分光光度计(UV-1800PC，上海菁华科技仪器有限公司)。

1.2 均苯三甲酸重结晶

将0.58 g均苯三甲酸放入聚四氟乙烯反应釜中，并加入 25.00 mL超纯水。然后将聚四氟乙烯反应釜放入烘箱，在180 ℃ 下水热处理 24 h 即得到白色固体。将此白色固体用超纯水洗涤3次后，在80 ℃下真空干燥8 h，即得均苯三甲酸重结晶。

1.3 均苯三甲酸的吸附性能

准确称取一定量的经1.2节重结晶后的均苯三甲酸，加入到100.00 mL一定浓度的硝酸铕(III)溶液中，并考察料液比(单位体积硝酸铕(III)溶液均苯三甲酸用量，RS-L/g·L-1)、吸附时间和初始浓度对均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影响。利用偶氮胂-III作为指示剂，用紫外分光光度计测定吸附前后溶液中Eu(III)的浓度。所有实验均平行3次，误差不超过±5%。均苯三甲酸对Eu(III)的吸附量和去除率的计算如式(1)和式(2)所示[8]：

(1)

(2)

其中：m表示均苯三甲酸的质量(g)；C0表示Eu(III)的初始浓度；Ce表示吸附平衡时Eu(III)的浓度(mg·L-1)；V表示Eu(III)溶液的体积(L)；qe为吸附平衡时Eu(III)的吸附量(mg·g-1)；E表示吸附平衡时Eu(III)的去除率(%)。

1.4 材料表征

使用SEM-EDS表征吸附前后均苯三甲酸的形貌及元素变化。利用FT-IR，TG-DTA和XRD分析吸附前后均苯三甲酸结构的变化，从而推断其吸附机理。

2 结果与讨论

2.1 料液比对Eu(III)吸附性能的影响

料液比对均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影响如图1所示。当Eu(III)的初始浓度为150 mg·L-1、吸附时间为240 min、温度为25 ℃ 时，随着均苯三甲酸用量的增加，Eu(III)的去除率逐渐增高。这是由于随着吸附剂用量的增加，吸附活性位点随之增多，在Eu(III)总量不变的情况下，Eu(III)的去除率增大。然而，当吸附剂活性位点过多(即均苯三甲酸的用量大于0.02 g)时，因溶液中Eu(III)含量已经固定，故过多的吸附剂用量对Eu(III)的去除率提升幅度不明显，导致Eu(III)的去除率增加缓慢直至几乎不变。此外，Eu(III)吸附量随吸附剂用量的增加而降低。这是由于过多的吸附剂用量使得部分吸附位点未达到吸附平衡，从而使单位质量吸附剂的吸附量反而降低[9-10]。综上，均苯三甲酸与Eu(III)溶液的最佳料液比为0.2 g·L-1。

图1 料液比对Eu(III)吸附性能的影响Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on the adsorption of Eu (III)

2.2 吸附时间对Eu(III)吸附性能的影响

吸附时间对均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影响如图2所示。在初始浓度为150 mg·L-1、料液比为0.2 g·L-1、温度为25 ℃ 下，随着吸附时间的增加，吸附剂对Eu(III)的吸附量和去除率均呈现先迅速增加、后缓慢增加、最后几乎不变的趋势。由图2可知，吸附达平衡仅需90 min，说明吸附速率较快，具有潜在的研究和应用价值。因此，均苯三甲酸吸附Eu(III)的最佳吸附时间为90 min，平衡吸附量为546 mg·g-1。

图2 吸附时间对Eu(III)吸附性能的影响Fig.2 Effect of adsorption time on the adsorption of Eu(III)

2.3 初始浓度对Eu(III)吸附性能的影响

初始浓度对均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影响如图3所示。由图3可知，在料液比为0.2 g·L-1、吸附时间90 min、温度25 ℃ 下，随着Eu(III)初始浓度的增加，吸附剂对Eu(III)的吸附量呈现先增加、随后趋于平衡的趋势。去除率则随着Eu(III)初始浓度的增加而逐渐降低。原因如下：(1)当Eu(III)初始浓度较低时，吸附剂表面的活性位点较多，易于吸附Eu(III)；随着Eu(III)初始浓度的增加，吸附剂表面的活性位点逐渐饱和，吸附过程逐渐趋于平衡[11]。(2)随着Eu(III)初始浓度增加，溶液中Eu(III)变多，但是吸附剂的活性位点不变，故吸附剂吸附Eu(III)的总量不变，溶液中剩余的Eu(III)逐渐增多，所以吸附剂对Eu(III)的去除率逐渐降低。基于此，Eu(III)溶液的初始浓度为80 mg·L-1时去除效果最好。

图3 初始浓度对Eu(III)吸附性能的影响Fig.3 Effect of initial Eu(III) concentration on the adsorption of Eu(III)

2.4 动力学拟合

为了进一步研究均苯三甲酸吸附剂对Eu(III)的吸附行为，本文采用准一级和准二级动力学模型对吸附实验数据进行拟合，准一级和准二级动力学线性表达式如式(3)和式(4)所示[12]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qt(mg·g-1)表示t时刻均苯三甲酸对Eu(III)的吸附量；qe(mg·g-1)表示达到吸附平衡时均苯三甲酸对Eu(III)的吸附量；t(min)为吸附时间；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分别为准一级和准二级模型的吸附速率常数。

图4的拟合结果所对应的动力学参数如表1所示。准二级动力学的相关系数(R2=0.9993)大于准一级的相关系数(R2=0.9221)，且准二级动力学的理论吸附量为625 mg·g-1，更加接近实际平衡吸附量546 mg·g-1。综上说明，均苯三甲酸吸附Eu(III)的吸附过程更加符合准二级动力学模型，说明该吸附过程以化学吸附为主[13-14]。

图4 动力学模型拟合Fig.4 Fitting with kinetic model

表1 均苯三甲酸吸附Eu(III)的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of Eu(III) adsorption onto BTC

2.5 内扩散模型拟合

准一级和准二级动力学模型能很好地描述吸附的整体特征，但不能确定吸附过程中主要的速率控制步骤。因此，基于动力学数据，用式(5)所示的内扩散模型(Intra-particle diffusion model)分析均苯三甲酸对Eu(III)吸附的速率控制步骤。

qt=kidt1/2+c

(5)

式中：kid(mg·g-1·min-1/2)是内扩散速率常数，c(mg·g-1)为常数。

采用内扩散模型拟合得到的均苯三甲酸吸附Eu(III)的结果如图5所示。均苯三甲酸对Eu(III)的吸附过程分为3个步骤：第一段为外部转移步骤，Eu(III)从边界层转移到均苯三甲酸表面；第二段为内扩散步骤，Eu(III)从均苯三甲酸表面转移到内部活性位；第三段为平衡步骤，均苯三甲酸吸附Eu(III)达到平衡。从图5可以看出：qt与t1/2间的第一段拟合线为直线，但未经过原点，表明该吸附过程存在多个速率控制步骤，Eu(III)在均苯三甲酸表面和内部被吸附[15]。

2.6 热力学拟合

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型研究

图5 内扩散模型拟合Fig.5 Fitting with intra-particle diffusion model

均苯三甲酸吸附Eu(III)的过程，其线性表达式如式(6)和式(7)所示[16]：

(6)

(7)

式中：qm(mg·g-1)表示Eu(III)的理论最大吸附量；qe(mg·g-1)为Eu(III)的平衡吸附量；Ce(mg·L-1)为Eu(III)在液相中的平衡浓度；KL(L·mg-1)代表与吸附自由能有关的Langmuir平衡常数，可说明吸附质与吸附剂的亲和力。KF(mg·g-1)代表Freundlich平衡常数，是吸附容量的近似指标。

Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合结果及其对应的动力学参数分别如图6和表2所示。Langmuir等温吸附模型的相关系数(R2=0.9991)高于Freundlich等温吸附模型(R2=0.7769)，并且实际平衡吸附量(546 mg·g-1)更加接近Langmuir等温吸附模型的理论吸附量(526 mg·g-1)，说明该吸附过程更加符合Langmuir等温吸附模型[17]。因此，均苯三甲酸对Eu(III)的吸附过程是以单分子层吸附为主[18]。

图6 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合Fig.6 Fitting with Langmuir model and Freundlich model

表2 均苯三甲酸吸附Eu(III)的Freundlich和Langmuir参数Table 2 Freundlich and Langmuir parameters for Eu(III) adsorption onto BTC

2.7 吸附机理分析

2.7.1 SEM-EDS分析

均苯三甲酸吸附Eu(III)前后的SEM-EDS测试结果如图7所示。均苯三甲酸吸附Eu(III)之前为层状结构(如图7(a)所示)，层与层之间堆积形成的空隙能有效地增加吸附剂与Eu(III)的接触面积，有利于Eu(III)吸附的进行。而在吸附Eu(III)后，均苯三甲酸则由层状结构变成了针状结构，这是因为Eu(III)与均苯三甲酸上的羧基配位形成了一种新配合物[19]，该配合物也在2.7.2部分进行了结构表征。对比图7(c)和图7(d)可以发现：均苯三甲酸吸附Eu(III)后，除出现C，O元素峰外，还出现了明显的Eu元素峰。此外，吸附后的均苯三甲酸中的Eu原子含量为6.04%。以上结果说明Eu(III)被均苯三甲酸成功吸附[20]。

2.7.2 FT-IR和XRD分析

图7 均苯三甲酸吸附Eu(III)前后的SEM和EDS图像Fig.7 SEM and EDS images of the BTC before and after Eu(III) adsorption

图8 均苯三甲酸吸附Eu(III)前后的FT-IR,TG-DTA和XRD图谱Fig.8 FT-IR spectra, TG-DTA curves and XRD patterns of BTC before and after Eu(III) adsorption

3 结论

采用静态吸附法研究了均苯三甲酸对Eu(III)的吸附性能，分析了均苯三甲酸对Eu(III)的吸附机理，得到如下结论：(1)在最佳条件下，均苯三甲酸对Eu(III)的最大吸附量为546 mg·g-1，该值已达到目前报道的对含Eu(III)废水吸附处理的较高水平。(2)均苯三甲酸对Eu(III)的吸附符合准二级动力学方程，以化学吸附为主。吸附过程存在多种速率控制步骤，Eu(III)在均苯三甲酸表面和内部被吸附。(3)均苯三甲酸对Eu(III)的吸附符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附。均苯三甲酸对Eu(III)的吸附机理主要为螯合作用。