3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成、晶体结构及性能

梁 义蒋雨荷吴金婷谌思嘉黄 明张 勇李鸿波

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 中国工程物理研究院化工材料研究所 四川绵阳 621999)

熔铸炸药是指以熔融或悬浮态进行铸装的炸药[1]，是由一种或多种高能量单质炸药和液相载体以及其他辅助成分组成的一类混合炸药。与单质炸药相比，熔铸炸药具有爆炸威力强、浇铸方便、易于成型、安定性高等优点[2]，在世界各国军事上被广泛使用，是军事领域研究的热点之一。最典型的熔铸炸药是梯黑炸药(B炸药)[3-4]，该炸药以高能量炸药黑索今为主体，以低熔点(80.1 ℃)炸药2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为液相载体，在20世纪初被广泛应用于榴弹、航弹、破甲弹和地雷等常规武器以及部分导弹战斗部[5-8]。随着现代军事科技的进一步发展，战场环境日趋恶劣，传统的以TNT为液相载体的熔铸炸药存在的渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀等问题逐渐凸显，已经无法满足高能钝感弹药的更高要求，因此各国都在积极寻找新的替代产品[9-11]。

3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺具有多硝基氨基芳香结构和溶解力较强的醚键，易于和其他含能化合物共熔，具有一定的研究价值。目前关于3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成与性能的研究未见文献报道。本文以苦味酸(PA)为原料成功实现其合成工艺，并通过单晶结构解析、DSC-TG热分析以及基于密度泛函理论(DFT)的理论爆轰性能计算，对其性能进行了初步研究，为其在熔铸炸药领域的进一步研究与应用提供参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

试剂：苦味酸，台山市忠诚化工有限公司；原甲酸三乙酯，分析纯，上海展云化工有限公司； 98% 乙醇钠(NaOEt)，98% 4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；冰乙酸，二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，成都科龙化工试剂厂。仪器：Varian HPLC-MS325液相色谱质谱联用仪，美国Varian公司；Nicolet-5700傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；Advance 600超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；WRS-2微机熔点仪，上海申光仪器仪表有限公司；SDT-Q600同步热分析仪，美国TA仪器公司；Bruker D8 Venture Photon II型X射线单晶衍射仪，德国Bruker公司。

分析软件：Multiwfn软件计算程序；OLEX2单晶解析软件。

1.2 合成路线

3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成路线如图1所示。

图1 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的合成路线Fig.1 Synthetic route of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

1.3 2,4,6-三硝基苯乙醚的合成与表征

取2.5 g(10.9 mmol)苦味酸于25 mL三口瓶中，加入10 mL原甲酸三乙酯搅拌溶解，在90～95 ℃ 反应3 h，将反应液倒入烧杯，先后加入20 mL无水乙醇和20 mL蒸馏水，析出淡黄色针状晶体，充分搅拌后抽滤，用稀氢氧化钠(NaOH)水溶液和蒸馏水各洗涤一次，真空干燥，得2.7 g固体。收率96.4%，纯度 98.9%(HPLC面积归一化法)。m.p: 80.7～81.1℃。

1.4 3-乙氧基2,4,6-三硝基苯胺的合成与表征

取1.03 g(12 mmol)ATA于50 mL三口瓶中，加入20 mL DMSO搅拌溶解，加入1.11 g(18 mmol)NaOEt，充分搅拌后，于室温下30 min内滴加1.04 g(4 mmol)2,4,6-三硝基苯乙醚的5 mL DMSO溶液，溶液呈深红色，滴加完毕后在50 ℃下反应6 h，停止反应，冷却至室温，将反应液倒入盛有冰水的烧杯中，用冰醋酸调节pH=6，静置，抽滤，水洗两次，滤饼用30 mL乙酸乙酯溶解，并加入适量硅胶搅拌，抽滤，滤液旋蒸干，得黄色固体0.85 g，收率 78.0%。 m.p: 107.9～108.5 ℃。

2 结果与讨论

2.1 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影响因素

2.1.1 反应物原料投料比的影响

在反应温度为50 ℃、反应时间为6 h条件下考察反应物摩尔比对产品收率的影响，结果见表1。依据芳香化合物的亲核取代反应(VNS反应)机制，单胺化产物的制备需过量的ATA，为有效避免二胺化副产物的生成，ATA用量又不宜过多。此外，ATA与NaOEt的摩尔比对收率的影响也较为明显。当反应物摩尔比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5时，反应收率较高。

2.1.2 反应温度的影响

在反应物摩尔比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5、反应时间为6 h条件下考察反应温度对产品收率的影响，结果见图2。反应温度低于50 ℃ 时，反应较慢，原料反应不充分；温度高于50 ℃ 时，中间体醚键裂解为其他副产物，导致收率有所下降，故将温度控制在50～55 ℃ 为宜。

表1 反应物摩尔比对3-乙氧基-2,4,6-三 硝基苯胺收率的影响Table 1 Effect of molar ratio on the yield of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

图2 反应温度对 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

2.1.3 反应时间的影响

在反应物摩尔比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5、反应温度50 ℃条件下考察了反应时间对产品收率的影响，结果见图3。当反应时间为6 h时，产品收率较高，继续延长反应时间，经薄层色谱(TLC)检测，二氨基化的副产物逐渐增多，收率明显降低。故反应时间确定为6 h。

2.2 晶体结构及分析

以石油醚和乙酸乙酯体积比为4∶1的溶液为溶剂，通过溶剂缓慢挥发，培养出3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺单晶(CCDC：2040533)。选取尺寸0.052 mm × 0.071 mm × 0.060 mm的单晶，使用Bruker D8 Venture Photon II 型X射线单晶衍射仪对晶体进行测试，测试温度为 -83 ℃，经石墨单色化的GaKα射线 (λ=1.34139 nm)，在5.812°≤2θ≤104.61° 的范围，收集衍射点218 52个，其中独立衍射点369 7个(Rint=0.0899)。通过OLEX2晶体解析软件里的SHELXT程序对原子进行精修解析，并且运用SAINT V8.40B对晶胞进行结构精修，最终准确确定该晶体结构。该晶体属于正交晶系，空间群为Pna21，详细晶体数据及结构精修参数见表2。

图3 反应时间对 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the yield of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

表2 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺 的晶体数据及结构精修参数Table 2 Crystallographic data and structure refinement parameters of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

2.3 热性能分析

通过热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)研究产物3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的热分解特性。测试条件：温度范围25～550 ℃，升温速率20 ℃/min，空气气氛，空气流速100 mL/min。结果如图6所示。

图4 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的分子结构Fig.4 Molecular structure of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

图5 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的晶胞堆积图Fig.5 Crystal packing of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

表3 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺选择性键长和键角Table 3 Selected bond distances and angles of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

表4 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺选择性扭转角Table 4 Selected bond torsion angles of 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

表5 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺分子内氢键键长和键角Table 5 Hydrogen bonds and the angles for 3-ethoxy-2, 4, 6-trinitroaniline

从DSC曲线可知，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺包含吸热熔化和放热分解两个过程，熔化峰值温度为108.3 ℃，放热分解峰值温度为245.9 ℃，此时放热分解速率最快。

从TG曲线可知,193.1 ℃ 时质量损失 4.9%，206.2 ℃ 时质量损失9.8%，此时分解速率明显加快，240.9 ℃ 时质量损失50.3%，到282.8 ℃ 时质量剩下25.8%，此后开始缓慢分解，直至完全分解。由此说明，乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺分子具有较低的熔点和较好的热稳定性。

图6 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺DSC-TG曲线Fig.6 DSC-TG curves of 3-ethoxy-2,4,6-trinitroaniline

2.4 理论爆轰性能

基于密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/6-311G*基组的水平下，利用Multiwfn[12]计算程序对3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺进行理论计算。利用单晶密度数据(1.658 g/cm3)同时根据Kamlet-Jacobs方程[13]计算理论爆速和理论爆压；通过Rice等[14]提出的公式计算h50(5 kg落锤)，同一条件下对TNT含能特性进行理论计算，并与TNT的文献值[15]进行对比(表6)。TNT的密度、爆速和爆压的理论计算结果与其文献值接近，而h50计算值小于文献值，说明所使用的计算方法对密度、爆速和爆压的计算合理。计算结果表明，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的爆轰性能与TNT相当，而撞击感度可能会更低、更安全。

表6 3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺与TNT的性能对比Table 6 Comparison of properties of 3-ethoxy- 2,4,6-trinitroaniline and TNT

3 结论

(1)以苦味酸为原料，制得3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺，优化后的适宜工艺条件为：反应物摩尔比n(2,4,6-三硝基苯乙醚)∶n(ATA)∶n(NaOEt)=1.0∶3.0∶4.5，反应时间6 h，反应温度50～55 ℃，总收率75.2%。

(2)通过X射线单晶衍射分析，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺为正交晶系，晶胞参数为：a=1.4028(2) nm，b=0.58767(10) nm，c=2.6458(5) nm，V=2.1811(6) nm3，Z=8，D=1.658 g/cm3。晶体中分子间分层排布，相邻层之间两种不同立体构象的分子错位相对排布，形成紧密结构。

(3)通过TG-DSC分析以及理论计算，3-乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺的熔点为(108.3 ℃)，符合熔铸载体炸药最适熔点80～110 ℃要求，热稳定性良好。经理论计算分析，其密度、爆速、爆压与TNT相当，且撞击感度(h50=267 cm)远低于TNT(h50=98 cm)，在熔铸炸药载体方面具有潜在应用价值。