渣油用于合成阻燃剂的新型利用

檀 子 娟

(中国石化扬子石油化工有限公司，南京 210048)

轻质低硫原油的可供利用量正在减少，而重油在全球石油资源量中的比例则逐年增加，如何高效利用渣油已成为亟待解决的问题。

渣油的特点是软化点高、平均相对分子质量大、黏度大、稠环芳烃含量高[1]。无论是催化裂化过程，还是加氢裂化过程，都易造成设备故障[2]，且不易有效地被转化为有价值的车用燃料。

渣油富含多种稠环芳烃，这些稠环芳烃组成的芳香环系结构是典型的芳核骨架共轭结构，平均相对分子质量大、热稳定好、残炭高，具有一定的阻燃性。富集渣油中的芳香组分，将芳香组分进行有机化改性，可进一步提高其阻燃性能。将渣油改性合成磷系阻燃剂用于阻燃高分子材料[3]，提供了阻燃剂合成原料的新来源，开辟渣油高附加值利用的新途径[4]。

阻燃剂是用来增强高分子材料阻燃性能的一种添加型助剂。阻燃剂决定阻燃性能的好坏。膨胀型阻燃剂(IFR)主要是指受热后发生分解，促进自身和聚合物材料表面发生炭化，在材料表面覆盖一层紧凑、多孔的膨胀炭层，可以发挥出隔绝热量和氧气、抑制产生烟气、防止有熔滴的作用的阻燃剂。由于IFR不含有卤素，燃烧时不会产生腐蚀性气体，发烟量小且毒性低，对环境的影响很小，可视为阻燃技术上的一次革命[4]。

IFR体系一般由酸源、炭源和气源构成[5-6]。其中，酸源是脱水剂，可以是硫酸、磷酸等这些无机酸或像有机磷酸酯和各种磷酸盐等在加热时能够产生无机酸的化合物；炭源是成炭剂，是能使阻燃体系形成泡状炭层的基础，通常是如季戊四醇、新戊二醇、含羟基有机树脂、淀粉等含多个羟基、高含碳量的化合物；气源是发泡源或氮源，在加热时释放出惰性气体，稀释燃烧体系中氧气的浓度，通常是聚酸胺、聚磷酸铵、三聚氰胺等胺类和酚胺类化合物。

磷酸酯类阻燃剂属于耐水性好和热稳定性高的磷系阻燃剂。以由渣油得到的芳香醇为原料合成的磷酸酯类阻燃剂因其分子内炭源丰富和磷含量较高，表现出良好的膨胀阻燃作用。

本研究主要以渣油作为原料，分离得到芳烃组分后，采取两步合成的方式引入羟基基团，首先在其结构上引入醛基，活化芳烃表面，然后以含醛基的芳香烃为原料进行还原反应，引入羟基生成芳香醇，再与三氯氧磷(POCl3)合成芳香磷酸酯类渣油阻燃剂。

1 原料、试剂与仪器

1.1 原料与试剂

渣油，俄罗斯常压渣油；活性氧化铝，层析用(FCP)，购自上海纳辉干燥试剂厂；POCl3，分析纯，购自成都西亚试剂公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硼氢化钠(NaBH4)、甲醇、三氯甲烷，分析纯，购自北京化学试剂公司。

1.2 试验仪器

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，型号 Avator360，美国Nicolet公司生产；热重-差热(TG-DTG)分析仪，型号Pyris I，美国Perkin Elmer公司生产；电炉，型号 SX2-20-12，天津市中环科技开发公司生产；氧指数测定仪，型号JF-3，南京方分仪器有限公司生产；垂直燃烧测定仪，型号NJ.01-CZF5，南京方分仪器有限公司生产；扫描电镜，型号Quanta 200F，FEI公司生产。

2 芳香磷酸酯类阻燃剂(AP)的合成

采用液相色谱法与梯级分离技术耦合的方法，将渣油分离成若干组分。分离所得组分中的化合物在化学组成上具有某种共性，则可称其为某一族组分，这样得到的组成便相应地称为族组成。对渣油按照不同的族类进行分类和分离，最常用的是四组分分离。采用高温煅烧的活性氧化铝作为吸附色谱柱，用不同溶剂[7]进行冲洗，将渣油分离得到饱和分、芳香分、胶质及沥青质4个组分[8]。

渣油分离得到的芳香分主要为系列多环结构，芳环上大多数为短侧链，不含醇类、酚类和有机酸等极性基团，反应活性低，不易进行反应。因此需要设计反应活化芳环，在其结构上引入羟基基团，与POCl3反应生成磷酸酯。

首先，经Vilsmeier-Haack反应在芳环结构上引入醛基：将DMF溶液和POCl3按照n(DMF)∶n(POCl3)=1.5∶1配制的混合液，在5 ℃以下搅拌2 h，配制成Vilsmeier试剂；将2 mmol多环芳烃加入到Vilsmeier试剂中，在95 ℃下搅拌回流，待反应完全后，用适量的冰水水解未反应的POCl3和产物盐酸二甲胺；过滤、洗涤、干燥后通过柱层析分离出产品，得到黄色黏稠状的产物芳醛，反应方程式见式(1)。

(1)

然后，用NaBH4还原芳醛：用甲醇溶解芳香醛，按照n(芳香醛)：n(NaBH4)=1∶5分批次缓慢加入NaBH4，在严格无水、冰浴的反应体系中反应5 h；反应完全后，向溶液中滴加去离子水，反应去除多余的NaBH4，再将溶剂蒸出，可得到芳香醇，抽滤，洗涤，干燥，重结晶即可得到中间产物芳香醇。反应方程式见式(2)。

(2)

由于POCl3分子中3个Cl原子是强吸电子基，而P原子有空的3d轨道，所以P原子的亲电性较强，而Cl原子非常活拨，因而很容易进行亲核取代反应。而芳香醇中的O原子的价电子是SP3杂化轨道参与成键的，O原子上的两个P轨道中均各有一对未共用电子对，带有部分负电荷。可作为亲核试剂，进攻P原子，因而易发生取代反应。具体步骤：在芳香醇中按照n(芳香醇)∶n(POCl3)=1∶1分批加入POCl3，小心搅拌，反应5 h后，有白色结晶生成，滤去溶剂，将白色结晶减压过滤、干燥，得到的白色粉末即为AP。反应方程式见式(3)。

(3)

3 AP的性能分析

3.1 红外光谱分析

用在傅里叶变换红外光谱仪对AP粉末样品进行红外光谱测定，结果见图1。

图1 AP的红外光谱

3.2 热重-差热分析

热重-差热分析是最常用来评价材料的热稳定性和热降解的方法之一。AP的TG和DTG曲线见图2和图3。

图2 AP的TG曲线

图3 AP的DTG曲线

从图2和图3可以看出：AP的1%失重温度为226 ℃；最大失重速率发生在259 ℃；在700 ℃时的残重为11.3%。说明AP在较高的温度下热稳定性较好，能够显著提高高分子材料的阻燃效率，成炭性能较好。AP在加热过程中经历了热降解过程，在230～300 ℃出现失重峰，最大失重速率高达32.4%/min，并且在290 ℃时，失重率达到37%。这是由于AP中P—O—C键较弱，易断裂，生成磷酸或者偏磷酸等。

3.3 残炭及氧指数

采用电炉法(参照SH/T 0170—92方法)测定AP的残炭和氧指数。设定电炉温度为520 ℃，测得AP的残炭(CR)和氧指数(OI)分别为15.32%和23.6%。

以上表征结果表明：在芳香组分的芳环结构上成功引入羟基基团，合成了AP；热重分析AP的热力学性质，探讨其热降解性能，发现AP具有良好的热稳定性和成炭能力。氧指数是阻燃剂一个非常重要的参数，直接显示阻燃剂的阻燃效果，AP的残炭为15.32%，氧指数为23.6%，显然具有一定的阻燃性。

4 芳香磷酸酯复配阻燃剂的性能

4.1 阻燃聚乙烯材料的性能测试

为进一步证明AP的阻燃性能，将AP、聚磷酸铵(APP)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)按一定比例混合，再添加协销剂1.5% 4A 分子筛复配成新型IFR，用于阻燃聚乙烯(PE)材料。

为探索AP在膨胀阻燃聚乙烯体系中所发挥的作用，对比考察了添加AP和未添加AP的IFR对PE阻燃性能的影响。按以下两种配方制备阻燃聚乙烯材料：①将AP，APP，MPP按照质量比为1∶2∶1混合，添加质量分数为28.5%的1.5% 4A分子筛作为协销剂，再添加质量分数为0.3%的抗氧化剂1076和质量分数为69.7%的聚乙烯粉料，制得阻燃聚乙烯材料，称为AP-APP-MPP-PE；②将APP和MPP按照质量比2∶1混合，添加质量分数为28.5%的1.5% 4A分子筛作为协销剂，再添加质量分数为0.3%的抗氧化剂1076和质量分数为69.7%的聚乙烯粉料，制得阻燃聚乙烯材料，称为APP-MPP-PE。

分别采用极限氧指数(LOI)法和垂直燃烧法(UL-94)测定AP-APP-MPP-PE和APP-MPP-PE的阻燃性能，结果见表1。

表1 不同阻燃聚乙烯材料的阻燃性能对比

由表1可以看出，添加AP的阻燃聚乙烯材料的LOI和UL-94阻燃等级显著高于未添加AP的阻燃聚乙烯材料。这是因为APP-MPP-PE复合材料中没有炭源，材料受热时不能炭化，燃烧产生的小分子和大量的热量没有致密的保护炭层的阻拦会继续传播，从而不能很好地阻燃，而AP的成炭能力较强，可以显著提高阻燃材料的LOI，因而可以复配成性能良好的膨胀型阻燃剂使用，有效提高PE的阻燃性能。

4.2 阻燃聚乙烯材料的燃烧形貌

膨胀型阻燃材料阻燃效果的好坏关键在于其在燃烧或热降解过程中是否能够生成致密、均匀、隔热的膨胀泡沫炭层。通过扫描电镜可直接观察碳质泡沫层的形貌及结构，因此采用扫描电镜分别对复合材料AP-APP-MPP-PE和APP-MPP-PE燃烧后的炭层表面进行观测。两种样品燃烧后的炭层扫描电镜照片见图4。

图4 两种复合材料燃烧后的炭层扫描电镜照片

比较图4(a)和图4(b)可以看出：APP-MPP-PE复合材料的炭层表面虽然平滑，但观察到表面上有很多小孔，这些小孔会传递聚合物分解产生的小分子和燃烧产生的热量，当这些挥发性的小分子通过小孔进入火焰区，会加剧聚合物燃烧，而热量经小孔进入材料内部会使基体加快分解，如此一来将形成恶性循环，严重影响复合材料的阻燃性能；AP-APP-MPP-PE复合材料表面形成的膨胀炭层紧凑、均匀，不仅可以有效阻止热量和挥发性小分子的扩散，还隔绝了空气，从而防止进一步燃烧。通过这一比较结果，可以证实AP-APP-MPP作为膨胀阻燃剂可以有效阻燃聚乙烯。

5 结 论

用渣油制备的芳香磷酸酯阻燃剂复配成阻燃性能优异的膨胀型阻燃剂，LOI、UL-94阻燃性能测试结果和扫描电镜照片表明，芳香磷酸酯渣油改性新型阻燃剂不仅对提高阻燃材料的阻燃性能有显著效果，加入芳香磷酸酯渣油改性新型阻燃剂能促使IFR在复合材料中更加均匀地分散，使得AP-APP-MPP-PE复合材料形成连续致密的炭层，在膨胀阻燃剂中作为炭源，促进材料炭化，达到更好的阻燃效果。