共振增强水分子O-H伸缩振动受激拉曼散射

王莹,刘晓枫,任盼盼,李爽,窦振国,门志伟

(吉林大学物理学院,吉林 长春 130012)

0 引言

受激拉曼散射(SRS)是一种非线性光学技术,它是对自发拉曼散射放大的过程[1,2]。在所有分子的振动模式中,最大的拉曼散射截面首先在增益介质中被放大[3]。此外,当最大散射截面被放大之后,其形成的斯托克斯光场会消耗泵浦光能量,从而抑制其它振动模式。这导致SRS光谱通常只显示一个窄而尖的特征峰。因此,SRS可以根据特征峰来识别分子中的信息,而且SRS还能研究分子的动力学以及分子中的相互作用[2]。由于无损伤的特点,SRS技术用于生物分子的成像也具有天然的优势[4,5]。然而,对于一些散射截面小的物质来说,SRS技术的应用仍存在困难。拉曼散射截面小的物质(例如单个水分子散射截面约为10-30cm2),其SRS信号通常较弱并且阈值高[6]。同时,最大散射截面的振动模式将抑制其它弱振动模式,导致很难在实验中观察到物质的弱振动模式,所以增强分子某一特定振动模式SRS信号变得非常重要。最常用的增强SRS方法是内部荧光种子植入[7]和外部种子增强[8]。内部荧光种子的植入会影响介质透明性(尤其是水分子),而外部种子只能线性地增加SRS信号强度。此外,近几年出现了电子增强SRS信号的方法(EERS)[9],但这种方式并不能实现特定振动模式增强。Jones等[10]通过SRS在低损耗绝缘体的硅波导中实现了光学增益。然而,这些新增强方式并不适用于大多数液体,如水溶液等。

水是地球上生命体不可或缺的物质,也是最普遍存在的物质,因此对水的受激拉曼散射现象的研究一直是一项重要的课题。尽管其分子结构简单,但由于水中的氢键是不断变化的,水具有复杂的结构和异常的性质[11-13]。作为研究物质的最重要方法之一,基于拉曼散射效应的拉曼光谱常用于水分子的研究。它们是研究键刚度、分子振动和声子跃迁的有力工具。另外,还可以通过拉曼峰的频移和强度提供相关复杂环境中水分子的化学结构、相、形态以及与氢键有关的信息[14,15]。

本文利用荧光增强的基本原理,发展了一种激光共振增强SRS的技术。实验方法是首先选取与水分子相应振动模式波长接近的拉曼激光作为增益激光,然后二者之间通过共振放大了SRS信号。实验过程中发现:在外加连续激光的条件下,水的受激拉曼散射信号被加强;水拉曼峰的强度和数量相较于没有连续激光条件下均有所不同。实验结果表明:连续波激光可以增强水的受激拉曼散射的强度,这归因于泵浦激光和连续激光之间的频率差与O-H拉伸振动的频率相匹配。本文中的实验提供了一种简单而方便的方法来降低SRS阈值并增加SRS强度。

1 实验方案与装置

实验装置的示意图如图1所示。使用Nd:YAG脉冲激光(波长:532 nm;频率:10 Hz)聚焦于液态水以产生受激拉曼散射,脉冲能量和激光束直径分别为8 mJ和4 mm。将三次蒸馏水放入石英样品池,该石英样品池的宽度、高度、长度分别为10、50、100 mm。光束通过透镜(透镜1,透镜2和透镜3的焦距均为50 mm)进行聚焦。将作为种子激光的CW激光入射到液态水中(波长:650 nm;激光功率和直径:1～10 mW和4 mm;激光带宽:15 nm)。在检测之前,使用中心波长和带宽分别为532 nm和10 nm的滤波片来滤除532 nm的泵浦光。输出光被Ocean Optics HR4000 CG-UV-NIR光谱仪接收(光谱分辨率为2 cm-1),拉曼光谱积分时间为100 ms,泵浦光和650 nm激光的光斑重叠范围半径为3 mm。

图1 用来测量受激拉曼散射信号的实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup used to record SRS signals

2 实验结果与讨论

图2是在532 nm激光激发下液态水的受激拉曼散射光谱。使用不同功率的外加连续激光,如图2(a)所示,当外加连续激光功率为0 mW时(即没有外加连续激光时),液态水中拉曼峰位移约为3392 cm-1,归属于水分子的O-H伸缩振动模式;当连续激光为1 mW时,也会出现拉曼位移为3392 cm-1的峰,但此峰的归一化强度高于没有外加CW激光条件下的归一化强度。重要的是,实验发现这些峰的归一化强度随CW激光功率的增加而增加,如图2(b)～(d)所示。随着激光功率的增加,受激拉曼散射信号强度变大。当有1 mW CW激光引入时,受激拉曼散射增加了约一个数量级。

图2 当连续激光功率分别为(a)0 mW,(b)1 mW,(c)2 mW,(d)4 mW时,由泵浦光(532 nm激光)激发的液态水的SRS信号Fig.2 SRS signals of liquid water excited by pump laser with 532 nm,when the CW seeding laser power is(a)0 mW,(b)1 mW,(c)2 mW,(d)4 mW,respectively

在只有532 nm激光激发的条件下,仅在3392 cm-1处出现一个峰。但是,当外加功率为1 mW的CW激光时,在3356 cm-1(647.6 nm)和3392 cm-1两处都观察到了受激拉曼散射峰。当连续激光功率达到2 mW或更高时,在3288 cm-1(644.8 nm)处又出现了一个新的峰。由于连续激光的带宽为15 nm,泵浦激光和连续激光之间的频率差也与新出现的两个肩峰(3288 cm-1和3356 cm-1)匹配,因此使这两个肩峰的强度增强并能够被光谱仪探测到。

由于连续激光的带宽较宽(波长:650 nm;带宽:15 nm),覆盖了水的受激拉曼散射的肩峰(3288 cm-1和3356 cm-1)。为了确定两个肩峰的归属,设计了如图3(a)所示的实验,在关闭泵浦激光(532 nm)、打开650 nm激光的条件下测量了水的受激拉曼散射;图3(b)是在连续激光为4 mW时测得的水的受激拉曼散射光谱图,在650 nm的位置处并没有探测到信号。该实验可以证明探测到的两个肩峰并不是因为连续激光的散射光进入到探测器产生的,而是外加连续激光增强了水分子的受激拉曼散射信号。

图3 (a)移除532 nm泵浦光后的实验装置图及(b)在该实验条件下测得的连续激光为4 mW时的受激拉曼光谱图Fig.3 (a)Schematic diagram of the experimental setup used to record SRS signals without pump laser and(b)the measured SRS signals when CW laser is 4 mW

为了进一步研究连续激光对水的受激拉曼散射的影响,通过分峰拟合得到了拉曼频移以及半高宽与连续激光功率之间的关系,如图4所示。由于激光聚焦体积中水分子的脉冲加热,受激拉曼散射峰移至低波数。同时,随着连续激光功率的增加,受激拉曼散射峰的半高宽也变窄,如图4(b)所示。

图4 (a)在2 mW CW激光功率下SRS的峰拟合;(b)拉曼位移(紫色线)/半高宽(橙色线)与不同CW激光功率之间的关系(泵浦激光波长为532 nm)Fig.4 (a)Peak fitting of SRS at 2 mW CW laser power;(b)Relationship between Raman shift(purple line)/full width at half maximum(FWHM,orange line)versus different CW laser power(pump laser is at 532 nm)

认为CW激光在液态水中诱导SRS增强的机理如下:受激拉曼散射是一种非线性光学效应,是指高强度激光与物质之间的强相互作用。如果增益大于损耗,则可以实现受激拉曼散射,损耗源自诸如吸收和散射之类的泄漏机制。同时,受激拉曼散射是一个阈值过程,其强度(Is)可以表示为[16]

式中:I0(νs)是自发拉曼散射强度;gR是拉曼增益因子,与自发拉曼横截面成正比,但与自发拉曼峰的半高宽成反比;IL是入射激光强度;α是光损耗因子;L是泵浦光与拉曼散射介质之间相互作用的长度。

在外加连续激光的条件下,I0可以被分为两个部分:Ip(泵浦光的强度)和Icw(连续光的强度),即

因此,通过外加连续激光可以实现对水分子受激拉曼散射信号的增强。

更重要的是,实验中两束激光(532 nm的泵浦激光和650 nm的连续激光)在水中重合(如图1)。两束激光之间的频率差(也称为拉曼位移匹配O-H伸缩振动频率)通过共振激发来实现拉曼信号的放大。因此,受激拉曼斯托克斯光束的强度(Is)获得增益ΔIs(受激拉曼斯托克斯束增益,SRG),受激拉曼泵浦束的强度(Ip)产生损耗ΔIp(受激拉曼强度)如图5所示[17]。

图5 共振SRS的原理图Fig.5 Schematic diagram of resonant SRS

3 结论

利用强的泵浦激光和一束弱的可调谐连续激光同时照射受激物质,两束激光频率差与要获得的分子振动频率一致,这时分子振动与两束激光形成共振,可以显著降低物质的SRS阈值、增强SRS强度。利用650 nm的连续激光大幅度增强了532 nm激光激发的水分子O-H伸缩振动SRS。当连续激光功率为1 mW时,在3392 cm-1处的O-H拉伸振动SRS强度增加了约一个数量级。在加入连续激光后,水中出现两个新的低频肩峰。由于连续激光在焦点的热效应,使得该峰向低波数移动。连续激光不仅降低了水的SRS的阈值,而且提高了水的SRS强度。增强机制归因于532 nm泵浦激光器和650 nm连续激光器之间的频率差与水分子的O-H伸缩振动频率相匹配。因此,受激拉曼斯托克斯光束的强度Is获得增益ΔIs,受激拉曼泵浦光束的强度Ip产生损耗ΔIp,从而实现SRS信号的增强。此实验为使用外部共振增强其他物质中弱拉曼信号提供了可能性。